流化床甲烷临氧CO2自热重整制合成气研究

石油化工1020·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷第11期流化床甲烷临氧CO2自热重整制合成气研究井强山2,楼辉1,莫流业1,郑小明1(1.浙江大学催化研究所,浙江杭州310028;2.信阳师范学院化学化工学院,河南信阳46400)摘要]采用分步浸渍方法制备了高分散的Ni/MgO-SsO2催化剂,并在固定床和流化床反应器中对该催化剂用于甲烷临氧CO2自热重整制合成气反应进行了评价。反应绪果表明,催化剂在两种反应器中均表现出接近热力学平衡的初活性;随着空速的变化及反应时间的延长,催化剂的活性在两种反应器中表现出明显的差异。采用TEM测试手段对反应后的催化剂进行表征。结果表明,流化床反应器对反应过程消除积碳及控制活性组分晶粒烧结有较明显的促进作用。与固定床反应器相比,流化床反应器是适合甲烷临氧CO2自热重整制合成气的反应器关鬟词]甲烷;二氧化碳;流化床;固定床;自热重整;合成气;催化剂[文章编号]1000-8144(2004)11-1020-04[中图分类号]TQ032.41文獻标识码]A将天然气通过化学途径转化为易于运输的液体燃料或高附加值的化工产品已经成为人们面临的重1实验部分大课题之一。综合利用甲烷和CO2这两种最廉价1.1催化剂的制备且具有“温室效应”的碳一化合物,不仅具有深远的采用微球硅胶SiO2(青岛海洋化工厂,SBr环境效益,而且可以降低生产成本,并有利于能量的363m2/g,粒径028~0.45mm)作载体,Ni(NO3)2储存和运输。6H2O和Mg(NO3)24H2O为前体盐。Ni/MgO近年来,甲烷经由合成气间接转化利用再次成SO2催化剂采用分步浸渍法制备MgO作为载体表为世界各国研究的热点1。目前,甲烷水蒸气重整面修饰助剂首先“干浸”负载于微球硅胶上,在空气(SMR)制合成气已在工业上获得广泛应用。鉴于气氛中110℃干燥24h,500℃焙烧4h。然后以甲烷单一重整制合成气存在催化剂容易积碳失活、MgO-SiO2作为载体再负载Ni活性组分,空气气能耗高、氢碳比不合理等缺点,有研究者将甲烷的部中700℃焙烧4h,制备氧化态5%NO/5%MgO分氧化和CO2重整相互结合,对工艺条件催化剂SiO2催化剂。催化剂中各组分的含量按催化剂还原活性及稳定性等方面进行了研究。 Tomishige等(21后金属的质量分数计。和Hu等{3报道了在固定床反应器中负载型Pd1.2催化剂的活性评价Rh,Ni,Co等ⅧB族金属在甲烷临氧自热重整反应原料气为CH4(纯度99.9%),CO2(纯度中显示了很高的催化活性。 Dissanayake等4l认为99.99%)和Oh(纯度99.99%)。合成气制备反应在在固定床甲烷部分氧化制合成气反应中,反应器前常压流化床或固定床石英反应器中进行石英管内段存在很大的温度梯度,进口段温度很高,在重整段径为20mm,高750mm。催化剂置于不锈钢网上却不能得到相应的能量。因此进口段的催化剂因温部,由于气流在过渡层中重新分配从而获得了比较度过高导致金属活性组分烧结失活反应器后段的均匀的床层气流分布。模拟固定床则在催化剂上层催化剂上的积碳也无法消除。因此对反应装置和覆盖一层石英棉以限制催化剂的流动。除特别说明工艺条件进行优化已经成为研究者们的共识,同时,外,其评价条件为:催化剂用量2mL,反应气组成v开发适合流化床的高耐磨性和活性好的催化剂是甲(CH4)/V(CO2)/v(O2)=176/71/53,反应温度烷临氧自热重整制合成气的技术关键700℃。反应前催化剂在H2(纯度99.9%)气流(流本工作采用碱土金属氧化物MgO修饰微球硅量30mL/min)中程序升温至650℃,还原1h,然后胶并负载镍活性组分,制备出高分散的镍基催化剂,用于流化床甲烷临氧CO2重整制合成气反应。通[收鞭∩.「峰改日12004-06-25中国煤化工阳市人,博士生,讲师,电过流化床反应器与固定床反应器的反应结果对比,部CNMHG话0571-8232电邮研究了流化床反应器对甲烷临氧CO2重整制合成[基金项目]国家自然科学基金资助项目(20343002);教育部博士点气反应的促进作用。基金资助项目(2003033068)第11期井强山等.流化床甲烷临氧CO2自热重整制合成气研究1021切换反应气进行反应。反应尾气经冷阱(冰水)冷凝热量一定程度补偿了CH4-CO2重整反应所需要的后再经无水高氯酸镁除水后,用岛津GC-8A型气热量,从而极大地促进该反应的进行。催化剂颗粒相色谱仪进行在线检测(TDX-01柱,热导检测器,在流化床中的循环流动使流化床获得了均匀的床层Ar载气)。整个反应过程中氧气全部被消耗。温度分布,流化床催化剂的床层温降较固定床催化1.3催化剂的表征剂的床层温降小得多,提高了反应性能,使得流化床透射电子显微镜(TEM)用于观察反应后催化CH自热重整反应性能接近热力学平衡值。剂上的积碳。试样反应前后的TEM图由JM22流化床及固定床反应器中催化剂稳定性比较2020F(JEOL)型电子显微镜测得。催化剂的稳定性是催化剂工业化的一个决定性2结果与讨论因素。前期的研究发现{5),CH临氧CO2自热重整反应中,镍物种的烧结导致了Ni/SiO2的失活。本2.1不同反应器中空速对催化剂反应性能的彩响实验考察了流化床CH临氧CO2自热重整制合成保持入口原料气组成及流量不变,反应温度气反应中,Ni/MgO-SO2催化剂的稳定性,并与其00℃,改变催化剂用量,用载体SiO2稀释,保持填在固定床上的数据作对比,结果见图2。由图2可装总量为2mL,分别在固定床和流化床反应器中考见,在反应开始后的10h内,催化剂均显示了较高察不同空速下的催化剂活性,结果见图1。的稳定性;反应10h后,固定床反应器中的催化剂活性开始下降,而流化床催化剂则显示了良好的稳定性。由图2还可以看出,流化床中的催化剂的反应性能优于固定床,说明催化剂在两种反应器中的重整活性不同。据报道2),CH临氧CO2自热重整反应是分步进行的,CH4的完全燃烧反应发生在反应器的进口段,而CH4-CO2重整反应在反应器的, conversion in fixed后段进行。因此,在固定床反应器的进口段容易产生热点促使催化剂的活性组分烧结,同时在催化剂sv/1oh床层上段的积碳无法消除,上述两种因素是固定床图1不同反应器中甲烷临氧自热重整5%N/5%MgO-SO催化剂活性下降的主要原因。催化活性的比较Fig 1 Comparison of catalytic performance of5%N/5%MgO-SiO, for autothermal reforming of CH,in different reactors in presence of O2由图1可见,当空速低于6000h时,固定床和流化床反应器上的CH4和CO2的转化率没有差50F -CH, conversion in fluidized bed别,这说明低于此空速时,催化剂在床层中没有流动,床层状态类似于固定床,催化剂在这两种反应器libriumEquilibrium conversion of COz中显示出很相近的活性。随着空速的增加,两种反Time on stream/h应器中的原料气的转化率显示出较大的差异。固定床中CO2的转化率随着空速的增加显著下降,较图2流化床和固定床5%Ni/5%MgO-SiO2催化剂稳定性CH4转化率下降的更快,这说明CH4部分氧化是的比较(空速=9000h1)Fig2 Comparison of stability of 5% Ni/5% MgO-SiO in fluidized个快速反应,在很短的时间内就可以完成;而CH4的CO2和H2O重整反应在较高空速时难以完成。bed and fixed bed reactors(Sv=9 000 h")由于燃烧和重整反应在不同价态的活性组分上进2.3反应前后催化剂形貌的变化行2,催化剂在这两种反应器中的活性差异说明催V凵中国煤化工制合成气普遍面化剂处于不同的氧化还原气氛中。从CH和CO2临的CNMHG业化的主要障碍的转化率变化趋势更可以看出,在CH临氧CO2自之一。图3为流化床和固足床中反应前后催化剂的热重整制合成气的反应中,CH部分氧化所放出的透射电镜(TEM)图。石油化工1022PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷这种丝状积碳由CH4裂解产生,700℃时CO2难以消除这种丝状积碳。流化床催化剂反应后(图3b)观察不到积碳,说明碱土金属改性SiO2后改变了载体表面的酸碱性,增强了催化剂的抗积碳性能。纪敏等「报道在负载型镍催化剂上,影响重整反应性和积碳量的主要原因不是催化剂表面的酸碱性而是金属镍在催化剂表面的分散度。金属与载体之间相互作用的强弱,影响金属的分散度和在反应过(a)H: pretreated catalyst程中的抗烧结能力。碱土金属改性后的N/SO2金属和载体之间的作用明显增强4,催化剂难以还原,还原后金属在表面的分散度增强,在反应过程中的抗烧结能力增强,有利于提高催化剂在CH4临氧CO2自热重整反应中的活性与稳定性。反应后流化床催化剂上的镍晶粒和预还原后催化剂上的基本无变化,证明整个催化剂床层温度是均匀的2.4流化床对CH4临氧CO2自热重整制合成气的(b)Spent catalyst in a fluidized bed reactor促进作用很多研究(2,8认为固定床CH4部分氧化反应包括两个不同的反应区域,即富氧区和贫氧区。在富氧区也就是反应器的进口段,活性组分以氧化态(NO)存在,一部分CH4发生完全氧化反应,生成CO2和H2O。在床层的后段即贫氧区(还原重整区),活性组分被CH4和产物中的H2还原而以还原态(N°)存在。前段产物CO2和H2O及原料气中的CO2与剩余的CH4发生重整反应。在富氧区,因为(e) Spent catalyst in dxygen-rich zone of fixed bed reactor存在高温氧,催化剂上的积碳很容易被消除,然而富氧区由于CH4的燃烧而存在过热现象,使催化剂的烧结不可避免。相反,在贫氧区,CH4的CO2重整发生在此区域需要消耗大量能量,催化剂容易积碳引起活性下降在反应过程中,由于流化床的反应特性,催化剂在床层中始终处于氧化还原的循环状态(见图4)这样既可以消除重整反应中的积碳,也可以避免氧(d)spent catalyst in oxyRen-free aone d fixed bed reactor图3反应前后5%N/5%MgO-SO2催化剂透射电镜(TEM)图CO: andH, O(oxygen-freeig.3 TEM images of 5% Ni/5%Mg0-SiO2 catalystsanalyst由图3c可见,反应后固定床前段(富氧区)的催Methane combustion化剂上没有积碳,但是金属氧化物的颗粒比预还原后的颗粒(图3a)略微长大,说明在床层前段的富氧中国煤化工0区存在热点,高温下金属颗粒容易迁移、聚集导致烧CNMH热重整反应模型结。固定床重整段(贫氧区)的催化剂可以清晰地观察到有大量的纤维状积碳(图3d),据文献6报道,with COz and Oz第11期井强山等流化床甲烷临氧CO2自热重整制合成气研究1023化区中的催化剂始终处于热点而烧结,催化剂的催化性能得以保持,所以催化剂显示良好的稳定考文献1刘昌俊,许根意.一碳化工产品及其发展方向化工学报,2003,54(4):524-5303结论2 Tomishige Keiichi, Matsuo Yuichi, Sekine Yasushi, et al. EffectivMethane Reforming with CO, and O2 under Pressurized Condition(1)Ni/MgO-SO2催化剂在CH临氧CO2自Using Nio- Mgo and Fluidized Bed Reactor. Catal Commun2001,(2):11~15热重整制合成气反应中显示了较高的活性,CH和3 Hu yunhang, Ruckenstein E.CO2 Reforming of CH4 over Co/MoCO2的转化率接近反应的平衡转化率。部分CH4Solid Solution Catalysts-Effect of Calcination Temperature and首先在流化床前段发生完全燃烧反应,所放出的热4 Dissanayake D, Posynek r, Kharas C C,etal. Partial Oxidation of量供给床层后段的CH4重整反应,有效地利用了Methane to Carbon Monoxide and Hydrogen over a Ni/Al2O, CatCH4的燃烧热量。lyst. Catal,1991,132:117-1275 Jing Liangshan, Lou Hui, Mo liuye, et al. Combination of cOz(2)高空速下流化床反应器中催化剂显示了比Reforming and Partial Oxidation of Methane over Ni/B8O-SiO2固定床反应器中更好的反应活性,主要原因是流化Catalysts to Produce Low H,/CO Ratio Syngas Using a FluidizeBed Reactor. J Mole Catal A: Chem, 2004, 212: 211-217床中催化剂的颗粒处于氧化-还原循环状态,避免了6 Tomishige Keiichi, Kanazawa Shogo, Suzuki koichi,eta.frie固定床反应器进口段的催化剂烧结和重整段的催化Heat Supply from Combustion to reforming in Methane with CO2剂积碳,保持了催化剂的活性。and O2: Comparison between Ni and Pt Catalysts. App! Catal, A2002,233:35-44(3)流化床反应器上进行的CH临氧CO2直7纪敏,周美娟毕颗丽等La2O2-N/SrAl12O,催化剂上甲烷与二接转化制合成气反应有效地避免了单一部分氧化或氧化碳重整反应的研究分子催化,1997,11(1):13-208 Choudary V R, Rajput A M, Prabhakar B Energy Efficient Methane重整反应中的过热或者催化剂积碳烧结等问题,显to-Syngas Conversion with Low H2/CO Ratio by Simultaneous示了比固定床反应器更优越的催化活性和稳定Catalytic Reactions of Methane with Carbon Dioxide and Oxygen性Catal Lett,195,32:391-396Study of Autothermal CO2 Reforming of Methane with O2 to Produce Syngasin fluidized Bed and Fixed Bed ReactorJing Qiangshan,2, Lou Hui', Mo Liuye, Zheng Xiaoming(1. Institute of Catalysis, Zhejiang University, Hangzhou Zhejiang 310028, China;2 Department of Chemical and Engineering, Xinyang Teacher's College, Xinyang Henan 464000, China)[ Abstract Highly dispersed Ni/MgO- SiO2 catalysts were prepared by successive impregnations, andautothermal CO, reforming of methane in presence of o was carried out in both fluidized and fixed bed reactorsInitial catalytic performance approaching thermodynamic equilibrium was obtained in both reactors; howevercatalytic reactivity diversified in two types of reactors along with on stream time or changing of space velocityThe fresh and spent catalysts were characterized by means of TEM technique From TEM carbon in manner ofwhisker was found on catalyst from rear part of fixed bed reactor and no deposited carbon was observed oncatalyst in fluidized bed reactor after reaction. Fluidization of catalyst particles in fluidized bed reactor favoredinhibiting deposition of carbon and a thermal uniformity in reactor. Fluidized bed reactor was in principle atable reactor for autothermal CO, reforming of methane in presence of oxygen to produce synthesis gasKeywords] methane; carbon dioxide; fluidized bed reactor; fixed bed; authermal reforming; syngas; catalyst(编辑李明辉中国煤化工CNMHG