合成气余热驱动的氨吸附分离流程的模拟与比较

第30卷第11期现代化工Nov.20102010年1月Modem Chemical Industry合成气余热驱动的氨吸附分离流程的模拟与比较张莹,毛雪峰,胡子曼,杨景昌(四川大学化学工程学院,四川成都610065)摘要:提出了氨合成气余热驱动的不同氨吸附分离流程对各流程的操作性能进行了模拟计算,分析和比较了脱附温度及冷却水温度对无同热流程、一级问热流程和二级问热流程的吸附剂用量所需的热合成气温度、余热用量以及问热量的影响。结果表明,有回热流程的余热用量要明显低于无回热流程,二级问热流程的节能效果最为显著。随脱附温度的升高,吸附剂用量热合成气温度余热用量回热量均存在一个突变点突变点前后的变化趋势是一致的即热合成气温度余热用量和问热量随着脱附温度的升高而增加。脱附温度选在突变点右侧附近,余热用量较低。在相同条件下吸附分离法的功耗显著低于冷凝分离法。由合成气余热驱动的吸附分离功耗虽然高于由低温余热驱动的吸附分离功耗但前者利用合成气自身的余热热量来源有充分保证,且可使脱附换热强度大大加强关键词:合成氨;吸附分离;余热;回热;模拟中图分类号:TQ3.12;TQ028.14文献标识码:A文章编号:0253-4320(2010)11-0079-04Simulation and comparison of ammonia adsorption separation processdriven by waste heat of synthetic gasZHANG Ying, MAO Xue-feng, HU Zi-man, YANG Jing-chang(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)Abstract The different separation processes of ammonia adsorption driven by the waste heat of synthetic gas areput forward. The operational performance of these separation processes are stimulated thermodynamically, and the effect ofdesorption temperature and cooling-water temperature on the mass of adsorbent, the temperature of synthetic gas, thewaste heat and the recovery heat are analyzed and compared for the processes of non-heat recovery, 1-heat recovery and2-heat recovery. The results show that the waste heat of heat recovery process is lower than the non-heat recoveryprocess, and the advantage of 2.heat recovery process is very distinct. When the cooling-water temperature is given, theass of adsorbent, the temperature of synthetic gas, the waste heat and the recovery heat increase with the increase ofWhen the desorption temperature is about the right side of the mutant point, the waste heat is lower. Furthermore, undersame conditions, the work consumption of adsorption separation is obviously lower than that of the condensationseparation. Although the work consumption of adsorption separation driven by the waste heat of syntheite gas is higherthan that driven by the low-temperature waste heat, the former uses the own waste heat of synthetic gas, the heat source isassured and the intensity of heat exchange is increased largely.Key words: synthesis ammonia; absorption separation; waste heat heat recovery; simulation合成氨是高能耗工业,节能潜力很大。其中的本文拟在胡子曼等提出的合成氨吸附分离氨分离过程是合成氨的重要组成部分,是合成氨增流程的基础上,提出由合成气余热驱动的新流程以产节能的关键环节之一。普遍采用的冷凝法分及改进的回热流程,根据热力学数据对过程进行模离氨需消耗大量的功,且合成压力降低时,分离功拟计算,为该技术的研究开发提供依据。耗大幅提高难以适应合成压力降低和节能的要求。因此,采用能适应低合成压力的高效氨分离方法有1物理与数学模型着非常重要的意义。氨吸收法可以在较低的压力下1.1模拟流程分离氨也可以采用低温余热作为驱动热源),但1.1.1无回热流程容易产生微量吸收剂的夹带且必须使用高压溶液循无回热氨吸附分离流程如图1所示。选2台吸环泵。而吸附法具有与吸收法同样的优点,却没有器(吸附器1、吸附器2)交替使用,从而形成1个吸收法的上述缺点。TH中国煤化工吸附器2处于脱附收稿日期:2010-06-29CNMHG基金项目:国家自然科学基金资助项目(20576080)作者简介:张莹(1987-)女硕士生;杨景昌(1954-)男,硕士教授硕士生导师,主要从事高效复合吸附剂制备及其吸附分离低温余热利用与化学工艺的研究,通讯联系人,yangjingch54@163.com。现代化工第30卷第11期状态。热合成气进入吸附器1,利用其自身的余热余热的用量。该流程称为二级回热流程。加热吸附氨后的吸附剂,使NH3脱附,所得的富氨合成气经水冷器冷却,在液氨分离器中分离出部分上冷却水冷凝的液氨。之后的合成气进入吸附器2进行氨吸附分离,其中的氨含量达到进塔循环气的要求。在菌氨合成流程中,吸附热和冷凝热以及脱附氨后的热吸附剂热合成气盛氨合成干和热富氨合成气降温放出热量均由冷却水移走,氨液氨脱附热以及吸附后的吸附剂升温所需显热完全由合去循环压缩机成气余热提供。水循环气新鲜气冷却水1—吸附器1;2一吸附器2;3,6-热水储罐;47—液压泵;贫氨合成气5—热回收器;8一水冷器9—液氨分离器合成气↓冷却水热合成气图3二级回热氨吸附分离流程冷液氨去循环压缩机1.2计算条件及主要物性方程(1)工艺条件。进合成塔(去循环压缩机)的循新鲜气环气组成(摩尔分数,下同):NH31—吸附器1;2—吸附器2;3—水冷器;4-液氨分离器62.63%;N2,22.37%;CH4,9.47%;Ar,2.53%图1无回热氨吸附分离流程合成塔的合成气中氨摩尔分数为1500%。新鲜气1.1.2一级回热流程组成为n(H2)/n(N2)=3;CH4,150%;Ar,0.40%。一级回热氨吸附分离流程如图2所示。该流程氨产量为10417kg/h。氨合成压力为15MPa与无回热流程的主要区别在于增加了热水储罐1和(2)基本假设。冷却水进、出设备温差为6℃;热水储罐2,用以回收脱附后的高温吸附剂的部分各设备最小换热温差为3℃;富氨合成气降温至冷显热,此热量用以加热吸附氨后的低温吸附剂,从而却温度后氨才开始冷凝;1g硅胶吸附剂的CaCl2担节约了合成气余热用量。其中,热水储罐2用于储载量为0.5g;吸附-脱附循环时间为1h;氨的过饱存回热热水,热水储罐1用于储存加热低温吸附剂和度为10%;忽略系统热损失及泵功后的回水。因为过程中只回收了脱附后的高温吸附(3)主要物性参数。在一定温度和压力下的剂的部分热量,因此称为一级回热流程。NH3及氯化钙氨合物的气-固平衡方程见胡子曼等3的论述。NH3及其氨合物的比热容、氨吸附热冷却水及NH3的冷凝潜热从略贫氨合成气2模拟结果与讨论热合成气2.1脱附温度的影响表1是冷却水温度T。为25℃时脱附温度T的去循环压缩机影响。从表1中可以看出,由于T一定,经过吸附分新鲜气离的氨量也一定,所需的氨吸附剂质量m也就不会1—吸附器1;2—吸附器2;3,6—热水储罐;4,7—液压泵;因回热流程的不同而不同。但在12.4~122.5℃5—水冷器;8—液氨分离器时m却产生了突变,这是因为在吸附器吸附氨后的图2一级回热氨吸附分离流程氨中国煤化工附温度的升高在1.1.3二级回热流程12CNMH从CaC424NH2转二级回热氨吸附分离流程如图3所示,该流程变早龀興凰吸附剂所脱附的氨与一级回热流程的主要区别在于增加了高温富氨合量有较大幅度地提高,从而使所用吸附剂总量减少成气部分热量的回收,从而更进一步降低了合成气另外,随着T的升高,水冷器负荷Q.呈增加趋势010年11月张莹等:合成气余热驱动的氨吸附分离流程的模拟与比较81表1脱附温度T的影响(T。=25℃)无回热T℃m/kg一级回热司热T/℃Q/kWQ。/kWT/℃Q/kWQ,/ kw Q,kW T/℃Q/kWQ,/kWQ/kW8143215.55429111134436246.7233.560266548433221,4254.568238722240.26115708722228.209246.9620515575139534436266.070429145250.1624914505600250.7242.09151125.022958254.19293245.2588044232.8251.4595077238.311308605135.022958268,06539859257.860215109859243.85330830这是由于进入水冷器的富氨合成气温度升高所致。2000二级回热的Q较无回热和一级回热低,这是由于二级回热回收了富氨合成气的一部分热量所致。余热用量Q(脱附热)和回热量Q随脱附温度T的变化见图4和图5。从图4可以看出,3个流程中,Q先是随着T的升高而增加,在T为122400110120130140122.5℃时发生突变,之后仍然是随着T的升高而增加。出现突变的原因与m的突变原因是一致的1一二级回热;2一一级回热突变点处的Q较低选择T在突变点右侧附近,可图57对Q,的影响以较大幅度地降低余热用量。对于不同的流程,Q是不同的,回热流程均比无回热流程的Q低许多;二级回热流程的Q也要比一级回热流程低。这也可以通过Q,的比较得以证明(如图5所示),在相同条件下二级回热流程的Q,均高于一级回热流程。另外,3种流程中,对应T所需的热合成气温度40610151201213013sT也是在T为124~122.5℃时发生突变,这与m的突变原因是一致的1一无回热;2—级回热;3一二级回热2.2冷却水温度的影响图47对Q的影响表2是冷却水温度T。影响的有关数据。表2冷却水温度T的影响(T=110℃无问热一级回热二级回热T℃kgT/℃Q/kWQ。kWT℃Q/kWQ/kWQ。/kWT/℃Q/kWQ/kWQ./kW6680233.56026654120452913572668363244.565686988363233.0599912674111613287309中国煤化工447558526227268.077393897215CNMHG280.7837252697311.499148100294.09038875281.484071506704082现代化工第30卷第l!期由表2可以看出脱附温度T一定时在这3会有大量不可逆媽损耗,其效率取58%6,由此个流程中,T。对吸附剂用量m与水冷器负荷Q的将热量娳换算为功。影响直接相关。随着T。的升高,m逐渐增加。这是表3不同分离方法的功耗比较(T=25℃)由于随着T的升高,通过水冷器冷凝分离的氨量减少(Q.减小),通过吸附分离的氨量增加,从而使mT冷凝分无回热功耗/一级回热功耗/二级回热功耗离功耗/kw增加。图6是7对Q的影响。3个流程的Q均是105.0155682211987761088760994随着T的升高而增加的。因为T。升高,吸附剂以115.01556917130385111868361071及所需吸附分离的氨的量增加,脱附时就需要更多122.41556987141290712548911124的余热对其进行加热,Q随之增加。从图7中可以122.51556988124690711618931042明显看出,二级回热流程和一级回热流程的Q,均是12501561011268926179901106随着T的升高而增加,都是因为T升高使吸附分135.01556110513691001126210451117离负荷增大所致10000由表3可知,对于吸附分离流程(Ⅱ)而言,无回热流程、一级回热流程和二级回热流程的功耗依次降低,在T为124~122.5℃时功耗产生突变。在T相同时吸附分离流程Ⅱ的功耗较吸附分262830323436离流程Ⅰ的高,这主要是因为流程Ⅱ所用热源是合成气本身的显热,其平均温度较高造成的。虽然流1一无回热;2—级回热;3-二级回热程Ⅱ较流程Ⅰ功耗高,但流程Ⅱ的驱动热是合成气图67对Q的影响本身的显热,在氨脱附过程中直接加热吸附剂脱附氨,较流程I的间壁式换热的强度要大得多。从此1400角度看,流程Ⅱ显著优于流程Ⅰ。与冷凝分离法相1200比,不论是吸附分离流程Ⅱ或I,其功耗都低得多。.8003结论提出了由合成气余热驱动的新流程以及改进的262830323436T/C回热流程,通过模拟计算研究了各主要工艺条件的影响1一二级回热;2—级回热(1)当T。一定时,3个流程的m、T、Q以及图7T对Q的影响级和二级回热流程的Q均随7的升高出现1个突2.3不同分离方法的功耗比较变点在突变点前后均随着T的升高而增加。突变在考虑能量转化过程效率的情况下,热量娴点右侧附近的区域其Q较低,可以节省更多的合和功是不同的。为了使不同分离方法的能量消耗有成气余热。可比性,将不同分离流程对应的功耗列于表3(合成(2)当Ta一定时,3个流程的m、T、Q以及气余热驱动的吸附分离流程为(Ⅱ),其中的冷凝分级和二级回热流程的Q,均随T的升高而增加,Q离法和低温余热驱动的氨吸附分离流程(I)的功随T的升高而有所降低,这是由吸附所分离的氨量耗是基于文献[3]的论述。对冷凝分离法,消耗的加大所致。冷量为316kw(1),按现有设备制冷的平均效率中国煤化工显低于无回热流每2kW的冷量耗1kW的功,由此计算冷凝分离法程级CNMHG一级回热流程,二的功耗。吸附分离流程I和Ⅱ消耗的烟是廉价易得性所斋的几无凹热流程低1100~的热量,而冷凝分离法消耗的是宝贵的功热量1500kW,节能效果相当显著在转化为功的过程中要经过若干不可逆过程,必然(下转第84页)4现代化工第30卷第l1期C%=n(C0+CO2)/n(C0+CO2+CH4)×100%(1)表1催化剂活性组分含量比较3催化剂活性评价催化剂编号NO质碌分数/%La2O3质量分数/%小试催化剂14.8催化剂评价装置工艺流程图见图1。天然气和氢气经过计量进入加氢和脱硫反应器把总硫含量脱14.9除到05×10-°(质量分数)以下,水经过计量泵计14.82.6量进入加热炉气化,气化的水蒸气和天然气混合后进入到转化反应器中进行反应,尾气经冷却后放空,从表1可见,放大试验制备的催化剂活性组分含量与小试催化剂相当。表明活性组分浸渍担载过部分进入色谱分析。程重现性好,放大制备浸渍工艺方法可靠。4.1.2XRD分析结果天然气活性反应后将实验室产品和3批中试产品进行XRD分析,结果见图2。析放空小试催化剂1,2一水计量泵;3一预料预热器;4-加氢反应器;5一脱硫反应器;6—水气化炉;7一混合预热器;8一主反应器;9—冷却器;10,11—分离器图1节能型天然气转化催化剂及工艺放大研究流程图图2催化剂XRD图谱比较4结果与讨论从图2可见,3批放大制备催化剂晶相结构稳4.1催化剂放大制备过程及表征数据定,并且与小试催化剂一致根据优化实验条件进行了3批催化剂放大制备4.1.3压汞表征实验(10kg/次),并对催化剂物化性能进行表征,所催化剂孔结构参数见表2得结果与实验室小试催化剂进行比较,结果表明,放表2催化剂孔结构比较大试验制备的催化剂与小试催化剂物化性质一致。催化剂编号孔容积/叫·g”大于300mm孔占总孔容积/%3批催化剂编号分别为Z1z2和Z3。然后对放大催小试催化剂化剂进行分析表征和测试4.1.1NO、La2O3含量分析数据z2不818NO、La2O3含量分析数据见表1。(上接第82页)(4)吸附分离法的功耗显著低于冷凝分离法参考文献由低温余热驱动的吸附分离功耗显著低于由合成气[]何景连合成氨分离方法的比较及其吸附分离的初步研究[D]余热驱动的吸附分离功耗。但由合成气余热驱动的成都:四川大学,2005[2]杨景昌何景连赖国长低温余热驱动的合成氨吸收分离及其吸附分离过程利用合成气自身的余热,热量来源有与冷凝分离的比较[J].化肥工业,2007,34(4):24-29.充分保证,且可使脱附换热强度大大加强。[3]胡子曼,张莹,毛雪峰,等.低温余热驱动的合成氨吸附分离流程的模拟及比较[.现代化工,2010,30(4):74-78符号说明[4] Lourdudosg S Schuler T. Raldow W. Determination of the heat ca-中国煤化工mmin[J.lornm-吸附剂质量,kg;Q-余热用量kW;CNMHGT脱附温度,℃;Q,一回热量kW设计手册[M].北京:化学工业出版社,1980:234-237T一冷却水温度,℃;水冷器负荷kW。[6]孙海热电厂工艺过程的能量分析和研究[J]新疆石油学院学T-热合成气温度,℃;报,2004,16(2):54-56.■