煤气化合成气除尘用陶瓷膜研究进展

第42卷第6期州化工VoL 42 No 6014年3月Guangzhou Chemical IndustryMar 2014专论与综述煤气化合成气除尘用陶瓷膜研究进展吴雅静(南京工业大学理学院,江苏南京21000摘要:当前,世界各国均在研究增压流化床联合循环发电技术和整体煤气化联合循环发电技术中的高温除尘技术。介绍了陶瓷膜除尘分离的原理,以及其在国内外的应用和研究现状。认为陶瓷膜优点突出,在煤气化合成气除尘及高温气体除尘领域具有广阔的应用前景。关键词:陶瓷膜;高温除尘;煤气化中图分类号:C642文献标志码:A文章编号:1001-9677(2014)06-008-09Removal of Coal Gasification Syngas.DustStudy Progress in Ceramic Membrane Used inwU Ya-jingCollege of Sciences, Nanjing University of Technology, Jiangsu Nanjing 210009, China)Abstract: Recently, many countries were studying the technology of high-temperature dust removal in pressurizedfluidized bed combustion combined cycle and integrated gasification combined cycle technology. The mechanism ofceramic membrane was introduced, and the application and research status of the ceramic membrane at home and abroadwere also summarized. The ceramic membranes had broad application prospect in coal gasification syngas cleaning andhigh temperature gas dedustingKey words: ceramic membrane; high temperature dedust; coal gasification cleanup净化要求高(大于10μm的粉尘应除去,1-10μm的粉尘浓1气固分离与除尘技术现状度应小于58mg/kg,0-1pm的粉尘浓度应小于22mg/kg)。我国是一个富煤少油缺气的国家,煤炭因其储量丰富,易除尘要求如此苛刻,一般的气固分离设备是远远达不到要求开采且价格比较稳定,成为我国动力生产的主要燃料。我国的。的能源生产中,煤炭能源占75%,以煤为能源的火力发电占据高温气体除尘技术的研究始于20世纪70年代,美、德电力生产总量的80%。我国目前的燃煤发电技术相对落后,不日、英等国对高温除尘技术研究较早。其中,美国的高温气体仅浪费大量的热能,还造成严重的环境污染。因此,如何高除尘技术代表全球的最高水准。我国的高温除尘技术起步较效、清洁地利用煤炭资源,是提高能源利用效率和治理环境污晚,无论广度上还是深度上,都与先进国家有不小差距,目前染急需解决的问题,是实现我国国民经济可持续发展的重要举基本处于实验室研究阶段。目前,高温气体除尘设备主要有:旋风除尘器、静电除尘煤气化是一种洁净的煤综合利用技术,能降低煤直接燃烧器、移动颗粒层过滤除尘器、烧结多孔金属过滤除尘器和多孔过程中产生的污染。增压流化床联合循环发电技术(PFBC)和陶瓷过滤除尘器4整体煤气化联合循环发电技术(IGCC)是新型的洁净煤发电技旋风除尘器具有良好的耐高温性能,但其耗材多,不耐腐术。PFBC和IGCC系统中,高温气体除尘是一个重要组成部蚀,除尘效率不高,对粒径在1~10μm之间的粒子无效,达分,不仅可以保护燃气轮机叶片和下游设备,使排出的烟气符不到燃气轮机对粉尘的要求。因此,旋风除尘器一般只作为预合环保要求,避免了湿法除尘带来的二次水污染,而且能最大除尘设备程度地利用气体显热,大幅提高系统的发电效率2。因此,高静电除尘的特点是除尘效率高,压降低,气体处理量大温气体除尘技术是决定煤炭能否高效清洁利用及延长经济寿命但静电除尘的缺点同样明显,其应用范围受固体颗粒的比阻限的关键所在。制,在高温高压下电晕难以维持,电极寿命短,对烟气成分敏高温气体除尘技术的特点是:要求净化的含尘气体温度感,且价格昂贵,短时间内无法工业化高;粉尘颗粒较细(一般认为,对涡轮机叶片危害最大的是粒移动颗粒YH中国煤化工定的固体颗粒如石径大于5μm的粉尘的磨蚀以及粒径小于2m的粉尘的沉积);英砂等形成移动CNM|隙和曲折通道过滤基金项目:国家自然科学基金项目(No:21101094)和江苏省自然科学基金项目(SBK2011231)。作者简介:吴雅静(1982-),女,江苏南京人,博士,讲师,主要从事催化材料合成与催化分离过程研究第42卷第6期吴雅静:煤气化合成气除尘用陶瓷膜研究进展掉粉尘。该技术的主要优点是耐高温,负荷变化范围宽,易控能,且膜层实现了流体的表面过滤,且分离膜层较薄,过滤阻制,持久性好,能实现自清灰从而实现连续除尘的效果,除尘力大幅降低,反吹效率高,引起了国内外学者的广泛关注。效率能达到99%。但该技术仅可除去10μm以上的颗粒,对细2.3陶瓷膜的主要特点微颗粒捕集能力较差,且存在磨损和压降大等问题。(1)在氧化、还原等高温条件下有优良的抗腐蚀性烧结金属除尘器利用烧结金属的多孔结构对含尘气体进行净化,可去除5μm以下的粉尘。该技术具有以下优点:机械(2)机械强度高,耐高压;强度高,耐压性好;具有良好的热传导和散热能力;密封性能(3)耐高温,可在800℃条件下工作(4)孔隙率高,且孔径均匀易控制好,良好的焊接性能;吸附性好,过滤面积大。但在高温条件下,金属材料活性高,容易被氧化或腐蚀,稳定性不好,强度3陶瓷膜过滤器的过滤机理和耐蚀性低于陶瓷材料,使其制备和应用受到很大的限制。多孔陶瓷过滤除尘效率高,可达99.9%以上,可除去对于气固体系的过滤与分离,陶瓷膜过滤器的除尘机理主5μm以上的粉尘。高温陶瓷过滤材料是多孔陶瓷过滤除尘技要为惯性碰撞、扩散以及截留,如图2所示。通常,粒径较术的关键,陶瓷材料具有优良的化学稳定性和热稳定性,可在大的粉尘由于粒径大于膜孔径而被捕集;中等大小的粉尘在通高达800℃的条件下工作,并且在氧化、还原等高温条件下具过膜微孔孔道时由于惯性碰撞与微孔孔壁接触而被捕集;粒径有良好的抗腐蚀性能。目前,国际上普遍认为高温陶瓷过滤较小的颗粒由于布朗运动与微孔孔壁接触而被捕集。器是最具发展前景的高温除尘技术之一。2高温除尘陶瓷简介2.1材料特性按陶瓷特性,陶瓷过滤器可分为柔性陶瓷过滤器和刚性陶瓷过滤器。柔性陶瓷材料的机械性能会随温度和时间的增加而降低,粉尘沉积过程中不能保持均匀和恒定,酸性气体对纤维材料也有一定的腐蚀;刚性陶瓷材料整体机械强度髙,系统安BOna全可靠,反吹易于控制,是最具发展潜力的高温气体除尘材料。刚性陶瓷材料根据其形状和排列方式可以分为烛状、列管1.截留;2.惯性碰撞;3.扩散式、蜂窝式等几种结构型式。近年来开发的最具代表性的结构图2陶瓷过滤机理型式是双层或多层结构的烛状和列管式过滤元件。Fig. 2 Mechanism of ceramic fiiter2.2材质选择除尘过程主要分为三个阶段:第一阶段,含尘气体进入陶高温粉尘通常含有大量的氧化性和还原性组分,低熔点金瓷膜管,粉尘颗粒被膜层阻滞,此时起主要作用的是滤管表面属化合物等等,这类介质对高温滤材都有一定的腐蚀性。因的膜层;随着过滤过程的进行,膜层表面的粉尘不断增加,在此,良好的耐高温和化学温度性是高温陶瓷过滤元件的基本条膜表面形成滤饼。这一过程中,滤饼对含尘气体起主要的过滤件。目前已研制的高温陶瓷过滤材料主要分为两种:氧化物陶作用,使得捕集效率显著提升,这是第二阶段,也是过滤的主瓷材料,如氧化铝,尖晶石,堇青石,莫来石等;非氧化物陶要阶段;运行一定周期后,由于滤饼层不断增厚,过滤阻力不瓷材料,如碳化硅,氮化硅等。其中,碳化硅材料具有导热性断加大,过滤速度降低,压降增大。此时,必须及时清除滤管好,强度高,热涨系数小,抗热冲击性好等优点,是首选的高表面附着的灰尘,通过气体反吹的方式对陶瓷膜过滤器进行再温陶瓷材料。生,从而恢复其过滤能力,如图3所示。团组陶瓷支撑体;2.两瓷纤维过度层;3.陶瓷分离膜层图1陶瓷纤维膜结构示意图Fig 1 Schematic diagram of ceramic fiber membrane str陶瓷过滤材料性脆,延展性差,抗热震性差,这使得陶瓷材料过滤管外壁和内壁温度不同形成温度梯度,难以承受较大滤膜支撑体的热负荷,容易造成滤管破裂。近年来,国外开发了一系列复图3过滤元件的过滤再生原理合陶瓷材料,尤其是陶瓷纤维增强复合材料的开发,使得陶瓷ig. 3 Filter regeneration principle of filter elements材料的抗热震效果得到很大的提升。但复合陶瓷材过滤器和均质陶瓷过滤器都属于深层过滤,压降较大,反吹效果不佳。陶陶瓷膜过滤清灰过程主要是靠滤管上形成的滤饼层,在清瓷膜过滤器的出现克服了传统陶瓷过滤元件过滤效率低,压降灰再生过程中中国煤化工友的回为乳南维杰的考图与枚的周4陶瓷膜冂CNMH秤究现状相比,孔梯度陶瓷纤维膜的纤维层增强了陶瓷膜的抗热震性国外对陶瓷膜过滤器在高温气体除尘领域的研究已经有多广州化工014年3月年的历史。美国最早将该技术用于洁净煤发电过程的除尘,德(4)粉尘的积灰架桥;国、瑞典、日本等国随后也开展了类似的研究。目前,随着一(5)孔径较小,气体通量较低系列高性能膜材料的开发,陶瓷膜高温气体除尘技术已进入工(6)陶瓷膜制备成本较高。业应用阶段,已在煤气化发电、煤燃烧以及贵重金属回收等多个领域得到了应用们。5结语芬兰的 Nonpower煤气化工厂采用壳牌公司的整体煤气化陶瓷膜用于高温气体除尘领域,既可以保护环境,实现清联合循环发电工艺,其中的高温气体除尘设备为德国洁生产,又具有广泛的经济效益。面对高温气体除尘的苛刻环Schumacher公司的Dia- Schumalith-40烛状陶瓷过滤器。在操境,传统多孔陶瓷材料的应用受到了很大的限制。因此,开发作温度为250-285℃,压力为26b的条件下,在3500h的出耐高温、抗热冲击好的高温陶瓷膜,以及对过滤及反吹清灰工作时间内,清洁气体一侧没有检测到灰尘,且过程中没有发机理的研究将是科研工作者今后关注的重点。同时,还需进生滤芯堵塞现象。美国的南方公司采用西门子-西屋公司提步优化陶瓷膜制造工艺,降低成本,以便早日实现陶瓷膜在高供的颗粒净化装置用于cCC装置,颗粒净化装置由91根烛状温除尘领域的工业化应用。陶瓷过滤元件构成,在温度为593℃,压力为1.378MPa的工况下,累计工作2700h。美国的 Dupont Lanxide公司产的參考文献PRD-66型碳化硅管状陶瓷过滤器,芬兰的Hlii公司的高1]钱伯章当代洁净煤技术进展[J中国能源20(6):82温管状陶瓷过滤器,都有成功应用的例子9[2]姬忠礼.高温陶瓷过滤元件的研究进展[J].化工装备技术,200国内,高温陶瓷除尘技术研究才刚刚起步,还没有成型的21(3):1-6.高温陶瓷过滤产品。目前的研究还处于实验室研究阶段。西安[3]许世森.高温煤气(烟气)净化技术的分析评价[J热力发电,1995交通大学、山东理工大学等合作进行烛状陶瓷过滤器的研究工(3):37-40作,列入了国家863计划,高铁瑜等人研究了刚性陶瓷过滤元[4]V. Sibanda,R.w. henwood,J,P.K. Seville. Particle separation from件的机理,考察了陶瓷颗粒尺寸对过滤压降、渗透率和过滤效gases using Cross-flow filtration [J]. Power Technol., 2001, 118:率的影响”;辽宁工程技术大学等学院研究了烛状陶瓷过滤技193-202术,考察了材料、加工工艺等对陶瓷过滤性能的影响,除尘效5】1冯胜山许顺红,刘庆丰等高温废气过滤除尘技术研究进展[果达到9%,净化后煤气中粉尘粒径小于5μm1;中国科技工业安全与环保,2009,35(1)6-9大学的孟广耀等采用煤粉灰制造多孔陶瓷膜,考察了成型方[6]姬宏杰杨家宽,肖波陶瓷高温除尘技术的研究进展[J工业安全与环保,2003,29(2):17-19式、添加剂选择、烧结制度等对陶瓷膜性能的影响:王耀明[7]任样军孔陶瓷膜材料的研制及在气固分离中的应用研究D合等对高温烟气除尘用孔梯度陶瓷纤维膜的制备工艺进行了研肥:中国科学技术大学,2005.究,研制的孔梯度陶瓷纤维膜管,膜层孔径为10μm,具有良[8]胡鹏睿陶瓷过滤器除尘机理研究[D]南京东南大学,05好的气体渗透率和再生性能2)[9]高铁瑜先进燃煤联合循环高温陶瓷过滤器研究[D].西安:西安陶瓷膜用于高温气体除尘领域表现出了优异的性能,但我交通大学,2003国在高温气体除尘用陶瓷膜的研究上与先进国家相比仍然有很10王耀明高温烟气净化用孔梯度陶瓷纤维膜的设计、制备及特性大差距,还有很多技术问题函待解决。这些问题主要表现在以[D]武汉:武汉理工大学,2003.下几个方面[11]武威田贵山,关健用陶瓷过滤器进行高温煤气除尘技术研究(1)陶瓷膜损坏及陶瓷支撑体破裂[J].辽宁工程技术大学学报,2000,19(2),214-218(2)陶瓷膜管在高温下的密封失效[12]王耀明高温烟气净化用孔梯度陶瓷纤维膜的设计、制备及特性(3)陶瓷材料的抗热冲击能力有待提高;[D].武汉:武汉理工大学,2003444444444444(上接第4页)参考文献[5]马永翠基于树形聚醚的树枝化均聚物和可生物降解线形-树枝[]陈建海,黄春霞陈志良,等.聚己内酯材料的生物相容性与毒理学共聚物研究[D]昆明:云南师范大学化学化工学院2013研究[J]生物医学工程学杂志,2000,17(4):380-382[6]Mishra A K, Ramesh K, Paira T K, et al. Synthesis and self[2]MakhaevB E E, Tenhu H, Khoklov A R. 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