乙烯直接取代氯化合成氯乙烯的研究

第20卷第2期化学反应工程与工艺Vol 20, No 22004年6月Chemical Reaction Engineering and TechnologyJun，2004文章编号: 1001- 7631(2004)02 -0167 - 08专论乙烯直接取代氯化合成氯乙烯的研究李红海'吴天祥2苏保卫'(1.天津大学化工学院，天津300072; 2. 青岛科技大学化工学院，山东青岛266042)摘要:综述了 氯乙烯生产工艺的研究进展从清洁生产及原子经济性的角度,分析了乙烯直接取代氯化合成氧乙烯的可行性探讨了氯乙烯合成方法的反应机理,以及催化剂及幣剂效应等因素对氯乙烯合成过程的影响,提出了氧乙烯合威的2种新工艺:乙烯直接取代氯化/HCI电解工艺和乙烯直接取代氯化/HCI两段催化氧化工艺。这2种新工艺比目前工业应用的氯乙烯合成工艺流程短、能耗少.生产成本低.评述了各种生产方法的技术经济指标。关键词:氯乙烯;乙烯直接取代氯化; 氯乙烯合成方法中團分类号: TQ325.3文献标识码: A氯乙烯单体(VCM)是生产聚氯乙烯树脂的主要原料,其产品的质量和成本直接影响到聚氯乙烯树脂的质量和成本。目前工业生产VCM广泛采用乙烯平衡氧氯化法,该工艺流程长、能耗高、三废污染严重。近十几年来,为降低氧氯化中的能耗问题和环境污染问题，保持资源与环境的可持续发展,国外各大公司纷纷改进及开发研究新的VCM生产工艺,以最大限度地降低成本,提高产品的质量和市场竞争力1.2]。1 VCM 生产工艺的研究进展1.1乙炔法乙炔法是最早的VCM生产方法,以乙炔和氯化氢为原料,用HgCl2作催化剂进行加成反应生成,氯乙烯。该法耗电量大,成本高,催化剂对环境的污染严重田，因此在世界上许多先进国家已逐渐被淘汰。我国目前仍以电石乙炔法生产为主,该法的VCM产量占总产量的50%以上。这种方法在我国煤炭和矿石资源丰富的地区,在当前石油涨价的世界经济背景下仍然可获得较高的经济效益。1.2 乙烯平衡氧氯化法乙烯平衡氧氯化法简称乙烯氧氯仡法,该法于1958年由美国DOW化学公司实现工业化,是目前世界上广泛采用的VCM生产方法。迄今为止,全世界VCM生产装置93%以上采用乙烯氧氯化方法。我国采用平衡氧氯化工艺生产VCM的产量仅占30%,估计到2010年，国内的平衡氧氯化法生产VCM的产量将占全国总产量的70%以上。乙烯氧氯化法包括3个步骤:(1)直接氣化,即乙烯和氯气在氯化铁的催化作用下发生加成反应生成二氯乙烷(EDC);(2)EDC裂解,即EDC在高温下热裂解生成VCM和氯化氢;(3)氧氯化,即氯中国煤化工收稿日期，2003- 12- 09;修订日期，2004-02- 13YHCNMHG作者简介:李红海(1972-).女，青岛科技大学化工学院讲师;吴天祥(1949-),男，高级工程师。E-mail:wutianxiang@msn.com168化学反应工程与工艺2004年氢和乙烯、氧气在氯化铜的催化作用下反应生成EDC和水。主要反应过程如下:C2H+ Cl.--FeCl3一CH,Cl2+ 186.2 kJ/mol(1)C2H4Cl2--> C2H,Cl + HCl一72. 8 kJ/mol(2)C2H4+ 2HCl + 0.5O2--CuCz__ . C:H,Cl2+ H,O(3)工艺流程框图如下:Cl:乙烯直接加成氧化CzH4EDC精制tEDC裂解F一VCM精制乙烯氧氣化EDCHCI图1乙烯直接加成氣化和乙烯氧氯化合成VCM工艺流程框图Fig 1 Schematic Synthesis Process of VCM from Direct Chlorination and Oxylochlorization of Ethylene平衡氧氯化方法技术成熟,产品质量高,但工艺流程长、能耗高。日本学者曾提出将放热的反应(1)和吸热的反应(2)合并在一个反应器中进行,即氣化裂解反应。但该反应要在410~480C,常压~0.3MPa'下进行,反应温度高,不可避免会产生结焦等副反应,使VCM的收率下降。1.3乙烷氧氯化工艺在氯乙烯单体生产技术方面,国外大公司开发出利用廉价的乙烷作原料的乙烷制VCM生产工艺[5,通过乙烷直接氧氯化生产低成本的VCM,其半工业化装置的运行结果证实了该工艺技术的可行性。该工艺成功地解决了乙烷制VCM转化率低、催化剂性能不稳定、反应温度高及设备腐蚀等-一系列问题,且原料成本比平衡氧氯化法减少70%以上,总生产成本可降低约12%,因此具有强大的生命力和工业化前景。据悉,EVC公司计划于2004年建成第1套使用该新技术的工业装置。1.4二氯乙烷/纯碱工艺荷兰Akzo公司将Solvay 公司的碳酸氢钠生产工艺与乙烯氧氯化生产EDC、EDC裂解生产VCM的工艺相结合,开发了一条生产VCM并副产纯碱的新工艺路线,其设备投资及生产成本均比平衡氧氯化工艺减少约30%。但该I艺尚未见到工业化报道[6]。2乙烯直接取代氯化合成VCM及其理论分析2.1乙 烯直接取代氯化合成VCM乙烯氧氯化法合成VCM的过程反应温度高,副产物多,产品收率低且三废污染严重。从清洁生产与原子经济性的角度,设想乙烯如果能发生直接取代氣化生成VCM和HCI将会大大减少副产物的量,增加产品收率,降低VCM生产成本，减少三废排放中国煤化工从反应历程上看,乙烯取代氯化反应与加成氯化反应YHCN M H G反应是在催化剂的作用下,乙烯与氯气发生氧化加成和还原消除反应直按生成vUM和rul.即:C.H.+ Cl:-→C2HCl + HCI + 112. 9 KJ/mol(4)第2期李红海等，乙烯直接取代氯化合成氯乙烯的研究169乙烯与氯气的直接取代反应(反应式4)的标准自由焓OG298=--112 kJ/mol,说明反应可以自发进行。在反应(4)中乙烯只发生一步反应生成VCM,减少了反应步骤,缩短了生产工艺流程。该反应过程放热量比乙烯加成氯化放热量小(见(4)和(1)式),可以节省冷却介质消耗量;且反应过程不再有EDC生成,省去了EDC裂解燃料的消耗量,节能效果特别显著。因此乙烯直接取代氯化合成VCM反应对现有乙烯平衡氧氯化法合成VCM装置改造具有重要意义。2.2反应机理及分子轨道理论分析以PdCl2为主催化剂,四氯苯醌为助催化剂,在100C和2.0MPa及乙烯过量的条件下,乙烯与氯气可发生液相反应生成VCM,反应机理如下功:PdCl+CHz -CH2==(A)HHPd-===CH -Pd-c(HH.(B)H(C)4Pd(o) + HCI + CH2CHCI(D)总反应式即式(4)。反应转化率可达80%。催化剂PdCl2,通过(A), (B),(C),(D) 4步化学反应后,转化为没有活性的金属Pd.Pd在四氯苯醌的作用下重新转化为PdCl2和四氯苯氢醌,同时四氯苯氢醌与氯气作用重新生成四氯苯醌,从而实现催化剂的循环利用。Pd(O) + 2HCl +l一PdCl2+(E);Cl -)Hr-CL -CCl+ 2HClF)中国煤化工在乙烯直接取代氯化生产氣乙烯的反应中,在催化齐到了活化。Bern-hard利用分子轨道理论计算了乙烯与氣原子反应生成的MYH.CNMHG长.键角、两面角以及能量与构型参数等数据。结果如图2所示。170化学反应工程与工艺2004年C2.6H1.828 \1.303 122.21.0701.074177.5, 117.2(1.726)(122.3) (1.332) (121.0)(1.090)'126.9119.9 \ 1.0721.3541.074H(23.8)(119.5) (1.078)116.7 7 171.4 .田)b)! 116.61.992121.1 /1.08169.2110.4116.6 \1.073108.01.0731.078 t厂1.4911.454 1.071 I110.i134.1H - .41413112.9 H(cd)图2分子轨道理论分析乙烯的直接取代氯化Fig 2 Theoretical Analysis of Ethylene Direct -substituting Chlorinationby Molecular Orbital Theory(a) VCM几何构型，(b) 乙烯的氯取代: (c) 2-~氯乙烯基团过费态; (d) 2-氯乙烯基团最小化从图2中可看出,2-氣乙烯基团采用反迭式结构。乙烯从与H离去基相反的方向上受到亲核体Cl的进攻,Cl原子在接近碳原子的进程中开始部分成键,而电子云的排斥作用使β-CH电子云向相反的方向移动,β-CH键发生偏转。这一过程中体系能量逐渐升高,随着过程的进行,体系的能量达到最大值,形成过渡态的2-氣乙烯基团,同时B-H原子与C的键长变长，发生断裂,体系能量又逐渐降低下来。分子轨道理论分析的结果表明,乙烯C-H键的活化对乙烯进-步官能团化(如氯化)反应非常重要。2.3 有机金属对乙烯C-H键的活化作用0C.9)乙烯直接加成氯化反应的关键在于寻找出能活化乙烯C-H键的合适的催化剂。过渡金属有机络合物能够活化乙烯的C-H键，与乙烯形成C-H氧化加成产物即o键配合物( M