氯化镁-乙醇络合物中乙醇的NMR定量研究

化学分析计量200年,第18卷,第5期氯化镁-乙醇络合物中乙醇的NMR定量研究左敏崔爽赵梅君(中国石油化工集团公司北京化工研究院,北京100013)摘要利用核磁氩谱技术对氯化镁-乙醇络合物中的乙醇进行定量分析研究,结果表明,采样时间和延迟时l的值对定量结果有一定的影响。以四氩呋喃为内标,将采样时间和廷迟时间分别设定为4s和20s,利用核磁氫谱内标法测得氯化镁-乙醇络合物中乙醇的质量分数为55.40%,与热重法测定结果相符合。该方法测定结果的相对标准偏差为0.13%(n=6)。关键词NMR氯化镁乙醇定量研究工业无水氯化镁的乙醇络合物(简称醇合物)26.2mg的四氢呋喃和784mg的醇合物置于加有是制备 Ziegler-Nats型Mg/T体系高效聚丙烯催1mL重水(D2O)的核磁管中,震荡使其完全溶解。化剂的载体。由醇合物载钛而制得的聚烯烃催氯化镁吸水性强,为减少实验误差,醇合物的称取在化剂具有很高的活性2-4。P. sozzanil等研究了不手套箱内完成同乙醇含量的醇合物中乙醇的配位方式,并指出醇(2)TG-FTR联用分析仪工作条件合物中氯化镁和乙醇的质量比决定了催化剂的活性TG-FTIR联用是将热天平出口与FTIR的气和所制聚合物的等规度。因此对醇合物载体中乙醇体池之间用一根1m的聚四氟乙烯管连接,将系统的含量进行定量研究对催化剂的制备具有重要的意通以高纯氮气,并把聚四氟乙烯管和红外气体池预义热到200℃。实验过程中产生的气体产物将通过高有报道采用热重分析的方法来定量研究醇合物纯氮气吹扫进入FTIR气体池,此时采用液氮致冷中乙醇的含量,并与元素分析的结果进行了比对,结的MCT检测器,其响应速度快,噪音影响小。光谱果基本吻合口。核磁共振技术(NMR)已广泛应用范围:600~4000cm-;分辨率:1cm1;试样量:8于物质的定量研究领域°8。因此笔者以四氢呋喃mg左右;TGA的升温速率:10K/min;温度范围:308作为内标,采用核磁氢谱内标法测定醇合物中乙醇608K;高纯氮气流速:50mL/min,正压操作的含量,并用热重法对分析结果进行了验证。1.3醇合物的制备1实验部分以白油为介质,加入一定量的氯化镁和乙醇,经1.1主要仪器与试剂高温反应,然后经过分散、急冷、过滤洗涤及干燥处超导核磁共振谱仪: AVANCE300型,瑞士布鲁理,得到一定乙醇质量分数的醇合物。克公司1.4结果计算热重-红外光谱(TG-FTR)联用分析仪内标法是核磁氢谱定量分析中最常用的方法Netzsch-STA449C同步热分析仪(德国Neh公其测定准确度高,并且不需要求出被测物和内标物司)和 BRUKER TENSOR27型傅里叶变换红外光谱的克分子吸收数值因而得到广泛应用8。采用仪(德国布鲁克公司)核磁氢谱内标法测定醇合物的乙醇含量时,由下式实验用重水:氘代度999%,美国 Cambridge计算乙醇的质量tope Laboratories公司;(A/n,)M,m四氢呋喃:色谱纯,美国 Mallinckrodt Baker公(A,/n,)M,无水乙醇:分析纯,北京化工厂1.2仪器工作条件Hi中国煤化工量;CNMHG积分面积一被测样品定量峰包含的质子数;(1)核磁共振谱仪工作条件谱宽:5400Hz,实验温度:25℃。定量时,称取收稿日期:200906-26左敏,等:氯化镁-乙醇络合物中乙醇的NMR定量研究M、—被测样品的分子量核的饱和现象,使得测定结果偏差较大。通常弛豫内标物的质量;时间比采样时间长,在实验时间中所占的比重大,因A,内标物质定量峰的积分面积此过长的延迟时间会大大增加测试时间。为了研究n,内标物质定量峰包含的质子数延迟时间对测定结果的影响,在不同的延迟时间下M,内标物质的相对分子质量测定样品的HNMR谱,内标物与被测物定量峰的2结果与讨论峰面积之比(A/A,)随延迟时间的变化如图2所示。2.1内标物的选择由图2可以看出,当延迟时间的值小于20s时核磁氬谱内标法是以内标物和醇合物的定量峰A/A的值随延迟时间的增加而增加,而当延迟时间来测定醇合物中乙醇质量的,因此内标的选择尤为进一步增加时,A,/A,的值基本不变,这与蒋文等的重要。由于重水是醇合物的合适溶剂,因此研究所研究结果6基本一致选用的内标物必须能溶于重水中,同时内标物质应具有较高的纯度和准确含量,不与样品和溶剂发生化学反应或缔合,能溶于NMR溶剂,含有多个质子,具有易于识别的谱峰,最好有尖锐单峰,并且内标物与醇合物的定量峰要达到基线分离。图1为乙醇和四氢呋喃的HNMR谱,由图1可见,溶剂峰与乙醇和四氢呋喃的甲基或者亚甲基峰位置相差较DI/s远,不会对定量分析产生干扰;另外,乙醇的甲基峰图2内标物和被测物定量峰峰面积比随延迟时间的变化和四氢呋喃位于高场的亚甲基峰位置相差较大,可2.4乙醇的定量结果满足定量的要求,因此选择四氢呋喃为内标物进行以4s的采样时间、20s的延迟时间和64次的定量,并选用此两峰为定量峰(图1中峰1和峰3)。采样次数对醇合物进行定量研究,其HNMR谱如图3所示。a—乙醇;b-四氢呋喃图1乙醇和四氢呋喃在重水中的HNMR谱图3醇合物和四氢呋喃混合物在重水中的HNMR谱2.2采样时间由图3可以看出,乙醇的甲基(81.13)及四氢核磁谱图是靠采集自由衰减信号(FD)并经傅呋喃位于高场的两个亚甲基(81.8)这两组定量峰立叶变换而得到的,这就需要足够的采样时间以完峰形尖锐并完全分离,满足核磁氢谱内标法定量的全记录FD信号。但由于核磁信号较弱,需要多次要求,为验证此方法的重现性,在上述实验条件下对的累加才能得到信噪比好的核磁谱图,因此过长的研究所用的氯化镁-乙醇络合物进行连续6次采样时间会导致实验时间的大大增加。在研究中,HNMR实验,由式(1)得到醇合物中乙醇的质量标样和样品的FD信号都在3s以内完全衰减,因再除以称样量得乙醇的质量分数分别为55.32%此将采样时间设定为4sT山中国煤化工5%和5550%,其2.3延迟时间相对CNMHG法具有很好的重核磁定量研究中,延迟时间是最重要的参数之复性。性续6∝hNM买验测得乙醇含量的平均般来讲,延迟时间(D1)为2~5倍于被测物值(55.40%)即为醇合物中乙醇的含量,即的纵向弛豫时间(m1),延迟时间过短有可能会造成MgC2·nEOH中的n值为2.57根据 Sozzani等的化学分析计量2009年,第18卷,第5期研究结果5,该醇合物中乙醇在镁原子上有3种配物的纯品作参比标准。通过乙醇的定量研究可进一位方式(23和4配位)。步分析其在氯化镁载体上的配位方式,从而为催化2.5TG分析结果机理的研究提供有力的依据。升温过程中醇合物的脱醇主要受扩散因素的影参考文献响,同时由于表面效应等因素的影响,其失重应该分[1]高萍聚丙烯催化剂载体-醇镁络合物中醇和水的热重分析多个阶段完成。图4为醇合物的热失重曲线,由图[J].石油炼制与化工,2002,33(6):46-49.4可以看出,在3098-608K范围内有4个失重台(21puy.cpul. Corradini P,,a, Propene polymerizate阶,这是由于乙醇与氯化镁配位方式不同而使二者in the presence of MgCl2-supported catalysts, 5. Microstructural结合能不同所致。其总失重量约为样品总重的fractions[J]. Macro Chem Phys, 1995, 196(2): 491-4985750%;而与热分析仪连接的红外光谱分析结果显[3] Cavallo L, Guerra G, Corradini p. Mechanisms of propagation and示逸出气体中并不含水。但由于醇合物中一般含有termination reactions in classical heterogeneous Ziegler Natta cata-微量的其它杂质,这会使得测得的乙醇含量值偏高,lytic systems: A nonlocal density functional study[ J]. J Am Chem这说明核磁测定的醇合物中乙醇的含量是合理的,Soe,1998,120(10):2428-2436[4 Toto M, Morini G, Guerra G, et al. Influence of 1, 3-diethers on从而证明核磁定量的方法具有较好的准确性the stereospecificity of propene polymerization by supported Ziegler2024(110)and(100) lateral cuts of MgCI platelet[ J]. Macromole-les,2000,33(4):1134-1140magnesium dichloride with ethanol for the supported Ziegler Nattacatalysis: First recognition and multidimensional MAS NMR study[刀]. Am Chem Soc,2003,125(42):12881-12893[6]蒋文苏敏陈双全,等核磁共振氢谱内标法测定茚地普隆的量[J].分析化学,2008,36(3):385-388〔7]张友杰,刘小鹏.药物核磁共振定量分析参数的研究[J].波图4醇合物的热失重曲线谱学杂志,2007,24(3):289-2953结语[8]张伟徐蓓核磁氢谱法测定葡萄酒中的乙醇[J].化学分析计采用核磁氢谱内标法对醇合物进行定量研究,量,2004,13(6):39-41.测量结果准确可靠,具有很好的重复性。该方法可9]中国石油化工股份有限公司用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂:中国,00109216.2[P],2002-01深入物质内部研究而不破坏样品,并且不需要被测QUANTITATIVE DETERMINATION OF ETHANOL IN Mg CL,/ETHANOL COMPLEXBY NMR SPECTROSCOPYZuo Min, Cui Shuang, Zhao MeijunBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)ABSTRact Quantitative determination of ethanol in magnesium dichloride/ethanol complex was studied by H NMR metIt was indicated that the acquisition time and recycle time influenced the determination results. On the basis of the study, the acquisi-tion time and recycle time were set as 4 and 20 seconds, respectively, wtih internal standard of tetrahydrofuran. The content of ethanolin complex measured by the method was 55. 40%, which was in accordance with that measured by TG method. The RSD of determination results was 0. 13%(n =6)KEYWORDS NMR, magnesium dichloride, ethanol, quantitative determination选购化验室分析仪器时应注意的问题模中国煤化工到供应商现场考察、比化验室选购仪器的目的是为了保证企业产品质量得到较CNMHG的品质,要考虑供应商控制所以要考虑仪器对企业产品的适应性,从仪器的功能、售后服务内容,尤其要考虑仪器保修期外的保养和零配件、精度、操作便利、使用成本等方面综合考虑。在仪器的质量、耗材的供应选择有上门培训服务和能提供正规培训场所能价格和服务方面主要是考虑仪器供应厂商的生产能力、规力的实力型供应厂家