稻壳热解油的特性

化工进展2015年第34卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS1625研究开发稻壳热解油的特性车德勇,杨亚龙,李洪,孙艳雪(东北电力大学能源与动力工程学院,吉林吉林132012)摘要:利用自行搭建的固定床热反应器对稻壳进行热解实验制备热解油,采用两种不同极性的石荚毛细柱对收油后的二氯甲烷溶液进行GC-MS检测。实验结果表眀:热解终温对热解油品的组分种类凡乎无影响,但热解油产率随热解终温增大呈先升高后降低趋势;热解油二氯甲烷溶液的水相部分仳合物种类相对较少,主要物质为甲酸、乙酸和1-羟基-2-丙酮,油相部分有机物种类极为复杂,主要物质为糠醛、糠醇以及酚类和酮类物质;可凝结的热解有机气体主要在5σ0~600℃发生二次裂解;对稻壳600℃热解油油相检测时发现:在RIX-5MS柱检测条件下,组分中前5种化合物是糠醛、2-丁酮、乙酸、苯酚和2-甲氧基苯酚,而在 RTX-WAⅩ柱检测条件下前5种化合物是苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙基苯酚、乙酸和3-甲基苯酚键词:稻壳;热解油;GCMS;气相色谱柱;组分分析中图分类号:TK6文献标志码:A文章编号:1000-6613(2015)06-1625-06DOI:10.16085 j. issn.1000-6613.2015.06.020Characteristics of pyrolytic oil generated from rice huskCHE Deyong, YANG Yalong, LI Hong, SUN YanxueSchool of Energy and Power Engineering, Northeast Dianli University, Jilin 132012, Jilin, China)Abstract: The pyrolysis experiment of rice husk was conducted in a self-built fix bed heater. Twohromatographic columns, RTX-5MS and RTX-WAX, were used for the collection of mixture ofpyrolytic oil and dichloromethane solution, which were later analyzed by GC-Ms Results showed thatthe compositions of pyrolytic oils at different final temperatures changed little. As the pyrolysistemperature rose, pyrolytic oil yield first increased and then decreased. The water phase ofdichloromethane and pyrolytic oil solution contained relatively few compounds, mainly formic acidacetic acid, and l-hydroxy-2-propanone, while the oil phase contained complicated compoundsincluding furfural, furfuryl alcohol, phenols and ketones. The analysis of dichloromethane in oil phaseand pyrolytic oil solution at 600C showed that through column RTX-5MS analysis, the first fivecompounds were furfural, 2-butanone, acetic acid, phenol and 2-methoxy phenol, and that throughRTX-WAX column analysis, the first five compounds were phenol, 2-methoxy phenol, 4-ethyl phenolacetic acid and 3-methyl phenolKey words: rice husk; pyrolytic oil; GC-MS; gas chromatographic column; component analysis生物质作为唯一能够同时供给固体、液体和气所得热解油相较固态的生物质具有能量密度大、便体燃料的可再生资源,利用中可减少环境污染,提于运输和存储等经济性优势阿。生物质热解油的工高能源供应的自给率和安全性。在发达国家,以业用途比较广泛:精炼后可直接燃烧产热,亦可与生物质能源和化工产品生产为主导的生物质能利用产业正在快速发展,其中有代表性的生物质热化学第一作者及联系人:车德勇(976-),女,博士,教授,主转化技术是当今研究的一大热点25。生物质热解后物质热化学转化利用技术的研究, E-mail chedeyongl63@ 163. cc22015年第34卷柴油、汽油等化石燃料混合用于内燃机燃烧73谭洪等通过研究生物质三组分的热裂解行为发现,三组分的热稳定性基本上呈现以下趋势:纤维素>木质素>半纤维素。王树荣等在流化床热反应器上对水曲柳进行热解实验,发现生物质热解油主要组分为多种带有含氧官能团的醛类、酮类、苯酚类等芳香族环状化合物。在工业应用领域,生物质热解液化设备的研制已经取得了较大的发展,而且在常规热解液化技术应用方面已经进入到工业示范阶段, Dynamotive和BTG以及中国科技大学生图1生物质热解实验台示意图物质洁净能源实验室等单位都已实现了生物油的大1进料口:2-进料门:3温控装置:4测压装置:5加热装置规模制取叫。6一排渣口;7一排渣阀门:8一伴热装置:9一收油装置:0一冰水混合物:11—引风机本文作者在自主设计、搭建的固定床热解实验台上对稻壳在不同热解终温条件下进行实验,与多气和排气顺畅。在三级焦油收集瓶上分别安装压力数对生物质热解油进行探究的方法不同,本工作选计,以检测焦油气体冷凝过程中瓶内压力变化,通取 RTX-SMS和 RTX- WAX两种不同极性的气相色过调节引风机以防止压力过高或过低。实验台示意谱柱对其热解油样品进行GCMs检测,结合两种图见图1色谱柱各自的特点,彼此互补各自检测结果的局限1.2实验过程性,从而较全面地探究了稻壳不同热解条件下热解取实验用稻壳870g置于反应器中,启动实验系油组分的异同。统以40℃/min的升温速率分别至终温200℃、300℃、400℃、500℃、600℃后停留40min。收集生物1实验研究质热解油,并称重。用二氯甲烷溶解焦油产物,过1.1实验样品和实验系统滤不溶物,后对工况的溶解液的水相和油相进行实验用稻壳(DK)来自吉林市郊区,将稻壳破GCMS分析。碎筛分后取0.5~1.0mm粒径的材料作为实验样品,通过仔细阅读前人文献发现,多数人对热解样并放置于110℃千燥箱内干燥至少8h后密封封存品进行GCMS分析时,未对其实验仪器进行详细稻壳燃料特性见表1。分析,且多数采用弱极性毛细柱。本工作采用目前国际比较先进的RTX5MS石英毛细管色谱柱表1稻壳样品的工业分析和元素分析(30m×0.25mm×0.25um)和 RTX-WAX石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25um)对稻壳600℃热样品工业分析%元素分析%Onet, arM A V FC C H解油的水相和油相部分进行了检测。RTX5MS石DK62020.7364.5585234404.7533.740.1801256英毛细管色谱柱为弱极性低流失色谱柱,固定相为注:M、A、V、FC分别表示水分、灰分、有机挥发分、固定碳5%苯基-95%甲基聚硅氧烷,最高使用温度为350℃,适用于半挥发性污染物、农药、PCBs、香精油、固定床热解反应系统如图1所示12。该系统由残留溶剂、芳香族烃类化合物的分析。 RTX- WAX反应器本体、给料系统、排渣系统、测压系统、保石英毛细管色谱柱为中等强极性色谱柱,固定性为温伴热系统、收油系统和引风系统等部分组成。炉100%聚乙二醇,最高使用温度为250℃,对碱性、体本身管材选用304不锈钢,管内径为50mm,管酸性化合物都极能够获得优异的峰值对称性。结长1200mm。炉体上部和下部都用不锈钢球阀控制合两种气相色谱柱的检测结果能较全面地检测出热进料和排渣,且具有良好的密闭性。炉体出口至焦解油中主要物质的种类和分布情况。油收集装置之间管材部分用200伴热带持续加2实验结果及分析热,防止焦油冷凝堵塞管道。焦油收集部分采用间壁式冷凝收集装置,用冰水混合物填充并采用分三2.1热解油收集情况及理化特性描述级冷却。冷凝设备后方安装引风机,以保证炉内产收集到的生物质热解油在室温下为水和黏稠状第6期车德勇等:稻壳热解油的特性1627·深黑色液体即生物质热解焦油的混合物。所得热解200℃油中的水分对热解油性质的影响很大,例如降低了热解油的热值,改变了pH值,降低了黏度以及影300°C响了热解油的理化稳定特性等。同时由于裂解液中含有酸类、醛类和酮类等亲水有机化合物,使得裂解油中水分较难脱去用二氯甲烷溶解后的样品在静置数小时后发生20t分层现象,上部为水相呈淡黄色且较为透明,下部8c为油相呈深黑色且较为黏稠,各工况下收集到的热班北解油收油率ν(收油率=热解油质量/热解材料质量)如图2所示。保留时间min图3不同工况下稻壳热解油水相谱图对比表2不同工况下稻壳热解油水相质谱检测结果序号保留时间/min组分名称及分子式1.539甲酸(CH2O乙酸(C2H4O2)3004002.011-羟基-2-丙酮(CHO2)温度/C羟乙基甲酯(C3HO3)图2不同工况下稻壳热解收油率1-羟基-2-丁酮(C4HO2)4.4943-呋喃甲醇(CHO2)由图2可知,稻壳在200℃热解条件下所收集6618乙酸烯丙脂(CHO2)到的生物质热解油都较少,其中主要成分是纤维素10.6343-甲基环戊烷-1,2-二酮(C6H2O2)和木质素结构中支链上的脂肪类羟基断裂所产生的乙酰丙酸(CHO3)水和分子内脱去的水914。200℃以后随着热解终温13.636甲基环丙烷(C4H2O)的升高,热解油产率逐渐增大,至500℃时为最大,19.022二脱水吡喃葡萄糖(CHO)达到29.51%,超过500℃以后产率逐渐下降。主要原因是在500℃之前随着热解温度的升高,热裂解些物质均为C原子个数小于6的带有含氧官能团的反应速率逐渐增大,纤维素、半纤维素和木质素发小分子有机物。热解油二氯甲烷溶液水相中主要物生开环和裂解反应,而在500℃以后,热解产物中质是甲酸(CH2O2)、乙酸(C2HO2)和1-羟基-2大分子挥发分气体发生二次裂解,裂解产物多以丙酮(C3H6O2),这3种物质的相对含量之和超过、CO、CO2、CH4等永久性气体以及一些分子量了其总量的一半,主要来自于纤维素和半纤维素的较小的可冷凝有机气体形式排出热裂解。出现以上现象的主要原因是水和这些物质22不同热解油样品的气相色谱图分析都为弱极性分子,由于相似相溶原理,这些物质在选取等质量的分别在200℃、300℃、400℃、水中大量溶解,而与图4相比发现这些物质在油相500℃和600℃条件下热解油样品的水相和油相为中并未大量存在。检测样,采用RTX5MS石英毛细管色谱柱进行2.2.2油相分析GCMS检测,并对气相色谱图进行对比分析。通过分析图4可以看出,200℃工况下所制得有22.1水相分析机物含量较少且浓度较低,主要原因是200℃之前根据图3的谱图效果可以明显察觉不同工况下为干燥预热阶段,试验样发生解聚以及“玻璃化转组分种类差异性和各组分相对峰度变化情况都非常变”现象,挥发分析出极少。通过比较200℃、300小16。通过观察表2中主要的11种物质发现,这℃、400℃、500℃工况下的谱图发现,在主要波峰化工进展2015年第34卷和较大波峰位置处,有机物保留时间基本相同,表200°C明热解油油相部分的组分种类未发生明显变化。通20过观察相对峰度发现,在各组分的相对含量上也大0体表现出相同的趋势。通过观察图4和表3发现,0随着保留时间的增大,所检测到的化合物中所含C元素个数同样呈现逐渐增大的趋势。热解油组分中糠醇和糠醛主要产自半纤维素和纤维素的热裂解,400C6而木质素中占主导的醚键发生断裂则导致了苯酚及其衍生物的大量存在500C热解油组分包括了从小分子化合物到大分子的芳香族化合物,其组分极为复杂和多样。且在500℃之前随着热解温度提高,主要的波峰面积呈增大趋势,表明随着温度提髙热解焦油产率逐渐增大。600℃工况下热解产物浓度相较500℃略有下降,主要原因是热解焦油中络合物和大分子脂肪族化合物发生裂解,且从600℃工况下的谱图可以发现,在保留时间min保留时间为1~2min阶段有几个较大面积的波峰,图4不同工况下稻壳热解油油相谱图对比这些波峰多为上述大分子化合物发生二次裂解时所产生的小分子有机物,这些小分子物质中可冷凝气表3不同工况下稻壳热解油油相质谱检测结果体主要以丙酮(C3HO)、2-丁酮(CHO)、乙酸序号保留时间/min组分名称及分子式(C2H4O2)和1-羟基2丙酮(C3H4O2)形式存在。2,3-戊二酮(C5HC上述特征表明在500~600℃阶段生物质热解焦油abcd1-羟基-2-丁酮(ClH3O2)发生较为剧烈的裂解反应糠醛(CH4O2)23不同气相色谱柱检测热解油组分4.475糠醇(CH6O图5和表4是选取稻壳600℃热解油的二氯甲4.836乙酰氧基2丙酮(CfH2O3)烷溶液的油相部分为检测对象,通过采用RTX-5MS丁内酯(C4HO2)石英毛细管色谱柱(30m×0.32mm×0.25um)和gRTX- WAX石英毛细管色谱柱(30m×0.25mmxh甲基环戊烯醇酮(CH3O2)0.25μm)两种气相色谱柱,对样品进行GCMS检119312甲基苯酚(CH2O)4甲基苯酚(C1HO)测结果。k13.3242-甲氧基苯酚(CHO2)比较表3和表4发现,通过RTX5MS石英毛4-乙基苯酚(CsH10O)细柱进行GCMS检测时,组分中的前5种物质分18.1832-甲氧基4甲基苯酚(CsH10O2-甲氧基-4乙基苯酚(CH2O2)4-乙烯基-2-甲氧基苯酚(CH10O2,6-二甲氧基苯酚(CH10O3)2-甲氧基-4-1-丙烯基苯酚(C10H12O2)e赵皮罡RTX-WA4羟基-3甲氧基苯丙酮(C1oH12O3)37380棕榈酸(C16H32O2)2-丁酮(CH3O)保留时间min乙酸(C2HO1-羟基-2丙酮(CH4O2)图5两种检测条件下稻壳600℃热解油油相谱图对比第6期车德勇等:稻壳热解油的特性1629·表4稻壳600℃热解油油相在 RTX-WAX检测条件下的质被检测出来。例如表3中的2-甲基苯酚和4-甲基苯谱检测结果酚与表4中的3-甲基苯酚,它们同为CnHO的同分序号保留时间/min组分名称及分子式异构体,由于甲基所在位置的不同而使整体结构呈1376丙酮(C3H4O)现出不同的极性,倘若单独用一种色谱柱的检测结甲苯(CH2)果去阐述样品中CHO的存在形式,显然是略带牵-羟基-2-丙酮(CH4O2)强的8.7262环戊-1-酮(CH4O)鉴于以上检测结果,本文作者建议在利用乙酸(C2HO2)GC-MS技术对热解油进行检测时需采用两种不同l1.619糠醛(CHO2)极性的毛细管色谱柱,并结合两种检测条件下的检12.6983甲基2环戊烯酮(C6HO)测结果统一分析,即在定性分析时需保留两个检测糠醇(CH4O2)结果的相同部分,并加入相异部分。84183-甲基环戊烷-1,2-二酮(C6H3O2)综合表2~表4的结果发现,稻壳的热解油组189322-甲氧基苯酚(CnHO2)分主要包括水、糠醛、糠醇、甲酸、乙酸、1-羟基0.3212甲氧基4甲基苯酚(CsH10O2)2-丙酮以及酚类和其他酮类物质,生物质热解油和苯酚(C6H4O)化石燃料相比有较高的含水率和含氧率且热值较2甲氧基4乙基苯酚(CH12O2)低,在燃烧利用方面相较后者存在明显的劣势118。220963-甲基苯酚(CHO)稻壳热解油中的氧含量较高,为35%~40%,4-乙基苯酚(CH10O)opq这些氧原子主要存在于上述热解产物中的各种含氧2,6-二甲氧基苯酚(CH10O3)官能团。在医药和化工领域,这些化合物可以集中甲氧基42丙烯基苯(C1oH12O2)收集并可作为非常有价值的化学用品。然而在新能25.6312,3-二氢苯并呋喃(CHO)源燃料利用方面,由于其含氧量较高,使得生物质邻二苯酚(CH4O2热解油直接作为高品位能源变得不太现实,因此,32815十五烷酸(C1sH3O如何进一步对热解油进行改良将氧去除具有重要意义鉴于生物质热解油中富含高值化学品和低别为糠醛(CsHO2)、2-丁酮(C4HO)、乙酸品位可燃油,如何将其分离为化工生物油和燃料生(C2H4O2)、苯酚(C6H6O)、2-甲氧基苯酚(CHO2),物油,并实现单一产物的富集愈发具有商业前景。而通过采用 RTX- WAX石英毛细柱进行检测时,组分中的前5种物质分别为苯酚(CHO)、2甲氧基3结论苯酚(CHO乙基苯酚(CsH10O)、乙酸1)稻壳热解油常温下为水和热解焦油的混合(C2HO2)、3-甲基苯酚(CHO)。在两种检测条物。热解油产率随温度升高呈先增大后减小的趋势,件下能同时被检测出来的物质有11种,其余的大部且产率在500℃时为最大,达到2951%分物质分别出现在不同的检测条件下。出现这种现(2)热解终温对热解油组分种类影响较小。热象的主要原因是热解油组分包括了从C1~Cl6的多解油二氯甲烷溶液的水相部分化合物种类相对较种含氧化合物,组分跨度包括了饱和烃、不饱和烃、少,主要物质为甲酸、乙酸和1-羟基-2-丙酮,油相醇类、酮类、酸类、脂类、呋喃类以及芳香族化合部分所含有机物种类极为复杂,主要物质为糠醛、物等,组分包括了弱极性的小分子化合物以及显非糠醇以及酚类和酮类物质。可凝结的热解有机气体极性的大分子化合物,由于检测时所采用的两种毛主要在500~600℃之间发生二次裂解,裂解产物主细色谱柱属不同极性(RTX-5MS为弱极性色谱柱,要是:丙酮、2-丁酮、乙酸、1-羟基-2-丙酮等可冷RTX-WAX为中等强极性色谱柱),两者对于不同极凝有机气体和CO、CO2、CH4等永久性气体。性的化合物呈现出不同的灵敏度。当今实验中所用(3)对稻壳600℃热解油的二氯甲烷溶液的油色谱柱按极性不同可划分为以下几种:非极性色谱相通过两种不同极性的气相色谱柱进行GCMS检柱、极性色谱柱、强极性色谱柱、中极性色谱柱、测时发现检测结果存在明显差异:通过RTX5MS弱极性色谱柱和吸附模式色谱柱。所以这些复杂的石英毛细柱检测时,组分中的前5种物质为糠醛化合物在任何单一一种极性的色谱柱下都很难全部2-丁酮、乙酸、苯酚和2-甲氧基苯酚,而通过采用化工进展2015年第34卷RTX-WAX石英毛细柱进行检测时,组分中的前5gasification of biomass J]. 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