复合添加剂对磷酸镁骨粘结剂性能的影响

Vol. 28 No. 4华东理工大学学报2002- 08Journal of East China University of Science and Technology393文章编号: 1006- 3080( 2002 )04-0393-04复合添加剂对磷酸镁骨粘结剂性能的影响蔚，刘昌胜”，王晓芝(华东理工大学生物材料研究所,上海200237)摘要:研究了固化液中添加剂对磷酸镁骨粘结剂(MPC)抗水性能的影响,对其抗水机理进行了重点分析。实验结果表明:固化液中引入复合添加剂对MPC固化体在体液环境中的稳定性有明显改进,与固化液中纤维素的浓度相比,硅溶胶的浓度对固化体的质量损失和早期抗压强度有较明显的影响,而对体系的产物组成及结晶度影响很小。关键词:磷酸镁粘结剂;抗水;添加剂;强度;固化液中图分类号:TB3文献标识码:AInfluence of the Compound Additives on Performancesof Magnesium Phosphate Bone CementGAI Wei，LIU Chang-sheng*，WANG Xiao-zhi(Institute of Biomaterial ECUST, Shanghai 200237，China)Abstract :Functions of the compound additives in setting liquid were investigated and the water-proofmechanism was analysed in detail. The experimental results show that the addition of silicasol and cellu-lose in setting liquid can improve water- proof properties of MPC in SBF (Simulate Body Fluid). Comparedwith cellulose， the concentration of silicasol compound in setting liquid has a more evident effect on theweight loss and early compressive strength of MPC. Moreover, the compound additives have little influ-ence on the reaction product and its crystallization according to XRD diagrams. .Key words : magnesium phosphate bone cement; water- proof ; additive; strength; setting liquid聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥易成型及粘结性好而应用。常用于假体及人工关节的固定,但其生物相容性差,由于该材料在体液环境中稳定性差,表面逐层易脱落,应用受到限制。磷酸镁水泥(Magnesium脱落,以致于影响了其他性能的发挥。作者采用多种Phosphate Cement ,MPC)通常用于道路、桥梁等公添加剂进行尝试，发现固化液中的复合添加剂对用设施的快速修复,作为生物材料的研究,国内外报MPC抗水性有明显的改进作用。本文考察了添加剂道主要用作牙齿水泥[1~2]。这类水泥具有快凝、早期的引入对MPC在液体环境中的质量损失及早期抗抗压强度高的特性,可塑性和胶粘性好[8],固化时体压强度的影响;借助于X衍射和扫描电镜分析了产积微膨胀[4,且材料无毒。它的植入不会导致动物体物的晶相细成和微观结构变化。中国煤化工代谢水平的显著变化.可在体内降解[5],水化产物为CNMHG生物矿石-一磷酸镁铵[6~7], 生物相容性较高,因此有望在粉碎性骨折和假肢的镶嵌固定方面获得广泛1.1 原料制备基金项目:上海市新材料中心重点资助项目(98JC14015)MPC的固相组分由MgO等数种粉末按一定收稿日期:2001-09- 14作者简介:盖蔚(1977-). 女,山东人.硕士,研究方向:生物材料。比例配制而成,液相组分则是-定浓度的复合添加394华东理工大学学报第28卷剂的水溶液。按照-定的固液比例在研钵中将两相可看出采用单-添加剂时效果不理想，固化体在模组分用调刀调和均匀,即可得到MPC固化体。拟体液中仍有明显的脱落,甚至完全塌掉,远不能达.1.2100%湿度环境的建立到临床应用的要求。相比较而言,硅溶胶的效果最在直径10cm 的干燥器中放入少量水,用凡土好，但所得固化体胶粘性有所降低;用其他几种添加.林将口涂布均匀，盖好后放入恒温37°C的培养箱剂的溶液做固化液时,固化体仍然保持了较好的粘内。MPC样品放入此干燥器,即处于100%湿度环性,因此,考虑采用复合添加剂。研究发现在复合添境中。加剂的作用下,MPC固化体在模拟体液中表面几乎1.3抗水性 能考察没有脱落,胶粘性较好(表2)。将调好的MPC固化体填入011mm玻璃管内，表1固化液中单-添加剂对MPC性能的影响放入盛有定量去离子水的烧杯,置于37°C的恒温培Table 1 Efect of single additive in setting liquid on the养箱中,2h后将玻璃管取出,把残留溶液放入烘箱properties of MPC中恒温烘干,以溶液中残留物质的质量即固化体的WaterproofPlasticity andAdditive质量损失来定量地考察MPC的抗水性能。propertyglutinosity1.4早期抗压强度的测量SilicasolBetterInferior将一定量的MPC粉末与固化液混合均匀,填Organice colloformPoorSuperior入6mmX 12mm的不锈钢模具中，以2kg重物压Silicon oil平以尽可能赶走气泡。压过的样条取出放入盛有模Phosphate拟体液的小烧杯中,在37°C恒温培养箱中静置1hCellulose取出,两端磨平,然后由岛津力学性能测试机测量抗Polyphosphate .压强度。施加载荷速度为1mm/min,每组数据至少表2固化液中复合添加剂对MPC性能的影响3个平行实验。Table 2 Effect of compound additive in setting liquid onthe properties of MPC2结果和讨论Waterproof Weight loss/(mg●cm-σn/MPa2.1添加剂对MPC性能的影响47.421. 000作为一种粘结剂,MPC用于不同界面间的连Silicasol + Cellulose42.236. 414接,由于伤口处的血流和组织的渗血作用而处于液Silicasol+ Phosphate34.430. 160体环境中。为了保证界面间牢固的连接及材料的力Silicasol+ Organic colloform36.628. 729学性能,要求它在该环境中表层脱落少,并且尽量减σ1b一Compressive strength of MPC after setting for 1 hour少血液的渗透作用。MPC调和时,由于水分的存在导致毛细孔隙的存在,直径一般为几十至几百纳米，2.2固化体的质量损失和早期抗压强度水分子完全可以渗入。由于MPC固化体是多孔性从以上的添加剂中选出硅溶胶与纤维素这-组的多晶体堆积结构,凝结硬化较快,水化热较大,水合,定量考察固化液中添加剂浓度对固化体在液体化物结晶过程的不均衡发展产生较大内应力,因而环境中的脱落及早期抗压强度的影响。由图1可知在固化体内产生许多微裂纹。当其浸入液体环境中随固化液中硅溶胶浓度的提高,固化体的质量损失时,水沿着孔隙和裂缝进入体内,削弱水化产物间的明显减少,早期强度也有一定的提高。硅溶胶中含有结合力,引起结晶触点的溶解，甚至裂缝扩展,使结由大量分子聚集而成的胶体,部分细小的胶体颗粒构受到破坏。本研究先后采用多种添加剂进行尝试，进入孔隙内部,堵塞孔隙,另-部分胶体则可以在孔.希望添加剂的引入能够提高固化体结构的密实性，隙|中国煤化工进而在一定程度 上阻止在颗粒间保持较强的结合力;另一方面使添加剂在了TYHCNMHO入固化体内,保证了水固化体的表面起到一种“屏蔽”作用，阻止水分子的化产物秋科间牧强的结三/,同时增加了固化体的渗透。实验用自配的生理盐水来模拟体内的液体环密实性[8]，有利于早期抗压强度的提高。固化液中硅境,考察固化体在其中的脱落情况。溶胶的浓度越高,溶液中以胶团状态存在的胶体数表1列出了固化液中单一添加剂的作用，由此量越多,有利于固化体中孔隙率的降低。第4期盖蔚等:复合添加剂对磷酸镁骨粘结剂性能的影响395100r733g80-f255p727呈026巨60--20骂21|s 40-15H259--10一24三27.0.03 0.06 0.09 0.12 0.13156 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10Wwsilicasolwelulose图1硅溶胶的浓度对MPC性能的影响图2纤维素的浓度对MPC性能的影响Fig. 1 Weight loss and early compressiveFig. 2Weight loss and early compressivestrength of MPC for various concen-trations of silicasol in setting liquidtrations of cellulose in setting liquid纤维素的浓度对固化体的质量损失和早期抗压慢,而且PO,3-及NH+并不参与反应,氧化镁与磷强度的影响较小(见图2)。纤维素是-种极性水溶酸二氢铵之间的酸碱反应是体系的主要反应,因而性高分子化合物,在水中可发生溶胀作用,形成坚固NH,MgPO,●6H2O仍然是体系的主要水化产物。而有弹性的胶体,包裹在颗粒表面,起着屏蔽作用，而且它借助于极性吸附作用中和颗粒表面的部分电荷,降低了颗粒间的吸引力,有效地阻碍和破坏了颗粒间的絮凝作用,释放出絮凝体中的水,提高了固液Silicasol 12%比，毛细孔更加细小均匀,孔隙率降低。另外胶体在LIPhosphate未水化水泥颗粒的微界面间起到连接作用,材料结。小丛心。构更加密实,减少了外界水分子的渗入,固化体的性9.880 29.880 49 88069.880201(°)能得以提高。2.3添加剂对水化产物晶相组成的影响图3不同固化液时MPC的XRD曲线固化液中的添加剂与固相组分发生了各种物rig. 3 X- ray diffraction diagrams of MPC for理、化学作用,但它们对体系的主要反应没有明显的different setting liquids影响。从衍射图中可看出,与用磷酸盐的溶液作固化1 I - MgO; * -NH,MgPO,●6H2O液时一样,MPC的水化产物主要为NHMgPO。●6H2O,另有少量NH,MgPO,●H2O和未参加反应2.4固化过程微观结构变化而过剩的MgO。不同添加剂的XRD图谱之间几乎利用扫描电镜来分析固化液中引入复合添加剂没有差异(见图3),说明添加剂的引入对水化产物后,MPC主要水化产物NH,MgPO,●6H2O的形态的晶相组成及结晶度影响很小。虽然硅溶胶与固相及微观结构变化,水化时间为2h、24h、240h的固化组分也发生了化学作用,但其浓度较低,反应速度体断面SEM照片分别如图4所示。中国煤化工YHCNMH G(a) 2h .(b) 24h(c) 240h图4不同固化时间MPC断面的SEM照片Fig.4 SEM of MPC at various setting time396华东理工大学学报第28卷在体系的反应过程中，固化体的结构一直变化对固化体的质量损失和早期强度影响较大。调整。由2h固化体断面的SEM照片可见,连续水(2)引入复合添加剂后体系的主要反应产物仍化产物层包覆在未反应的MgO颗粒表面,此时没为NH,MgPO.●6H.O,另有少量NHMgPO,●有微晶体的形成,无定形的水化产物凝胶附着在H2O和未参加反应而过剩的MgO。MgO颗粒周围，随着水化反应的进行,水化产物增(3)随着水化时间的延长,产物的微观结构在多,并逐渐填充于MgO颗粒之间的空隙处,在24h不断发生变化,固化体的孔隙被填实,裂纹变得非常断面的SEM照片中,由MgO颗粒为骨架的一一个互细小。相交联的网络结构已经形成,MPC固化体的强度正是由这种交联结构所提供,但此时水化产物仍为无参考文献:定形,晶体结构尚未形成。由水化240h固化体断面的照片可见,水化产物已结晶析出并嵌于凝胶相中，[1 ] Hirano. Dental eugenol cements containing calcium magne-该晶体呈薄片状，经XRD分析可知,该晶体为sium phosphate[P]. JP :04352706, 1992.NH,MgPO●6H2O,它是MPC体系水化产物的主[2 ] Neiman R, Sarma A C. Setting and thermal reaction of phos-phate investment[J]. J Dental Res. 1980. 59(9):1 478-要成分，它与MgO互相交朕形成的MgO-1 485.NHMgPO,●6H2O体系对MPC的水化、凝结、硬[ 3 ] Ginebra M P. Preparation and properties of some magnesium化起到了重要作用。几个时期的照片均显示,固化体containing calcium phosphate cements[J ]. Journal of Materi-系中存在着细小的裂纹,分析认为这是MgO颗粒als Science : Materials in Medicine, 1994.5(2): 103-107. .表面的水化产物膜受渗透压及结晶内应力的作用破[4]BarnesP.水泥的结构和性能[M].北京:建筑工业出版社,1991. .裂所致。比较可知,2h及24h固化体系中存在许多[5]刘子胜.无机骨粘结剂磷酸镁骨水泥的研究[D].上海:裂纹及未填实的孔隙,大量裂纹及孔隙的存在会导华东理工大学,2000.致固化体强度的降低,但随着固化反应进行，[ 6] Driessens F C M. In vivo behavior of three calcium phosphateNH,MgPO,●6H,O逐渐结晶析出并嵌于凝胶相cements and a magnesium phosphate cement[J]. Journal ofMaterials Science: Materials in Medicine， 1995, 6(5):272-中,体系微观结构调整,水化240h时,固化体的孔隙278.被填实,裂纹变得非常细小。[ 7 ] Abbona F, Boistelle R. Growth morphology and crystal habitof struvite crystals [J]. Journal of Crystal Growth, 1979 ,46:3结论339- 354.[8]殷庆立,苏慕珍.水泥基材料强度影响因素:分析与综述[J].硅酸盐通报, 1999,(4):60- 63.(1)固化液中硅溶胶和纤维素的引入有利于改善MPC的抗水性能,其中固化液中硅溶胶的浓度下期发表论文摘要预报并行系统的一种组合式软硬件划分技术刘冬梅，宋国新(华东理工大学计算机科学与3中国煤化工TYHCNMHG摘要:研究并行系统的软硬件划分方法，建立了一种基丁开门后言rL的数语义的形式化软硬件体系结构。提出了一种基于基本调度块(BSB)的并行系统优化划分方法。该方法首先将PL程序分解为BSB,然后考察BSB的软硬件度量,最后利用启发式方法求出优化的软硬件划分方案。语法制导的划分规则可以用于系统的划分和软硬件成份的组合。本文提出的软硬件划分方法将系统的结构划分和功能划分有机地结合,具有实用价值。