不同来源木质素磺酸钠对水煤浆流变特性的影响

第21巒第3期高校化学工程学报No. 3 VoL 212007年6月of Chemical Engineering of Chinese Universities文章编号:1003-9015(2007)030386-06不同来源木质素磺酸钠对水煤浆流变特性的影响周明松12,杨东杰12,邱学青12(1.华南理工大学化工与能源学院,广东广州510640;2.华南理工大学广东省绿色化学产品技术重点实验室,广东广州510640)摘要:针对木质素磺酸盐结构复杂,用作水煤浆分散剂性能差异较大的特点,分别研究了来源于木材、麦草、竹子和蔗渣造纸黑液的木质素磺酸钠作为水煤浆分散剂的性能,结果发现木材和竹子木质素磺酸钠的分子量较高,对水煤浆的分散降黏性能优于麦草和蔗渣木质素磺酸钠。采用流变仪测试水煤浆的流变性,用 Herschel-Bulkley模型对不同浆体的流变曲线进行拟合,发现掺竹子和蔗渣木质素磺酸钠的水煤浆浆体的假塑性较强,触变环面积较大,浆体的稳定性较优:而掺木材和麦草木质素磺酸钠的水煤浆浆体多表现出轻微的胀塑性特征,触变环面积较小,稳定性较差关健词:木质素磺酸钠;水煤浆;流变特性;流变模型;触变环中图分类号:TQ42334;Q5361文献标识码:AEffect of the Sodium Lignosulphonate from Different Materialon Rheological Behavior of Coal Water SlurryZHOU Ming-song", YANG Dong-jie 2, QIU Xue-qing.2(ISchool of Chemical and Energy Engineering; 2. Guangdong Provincial Laboratory of Green ChemicalTechnology, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: The sodium lignosulphonate (SL) of the black liquor originated separately from wood, straw,bamboo and bagasse were used as dispersant for coal water slurry (CWS), and the influences of the complexmolecular structure of sl on the viscosity-reducing ability, the rheological behavior and thixotropy of cwswere studied. The Haake rheometer was used to measure the rheological properties, and the rheological datathe shear-stress/shear rate data of each CwS prepared with different SL were fitted by using the three-parameterHerschel-Bulkley model. Moreover, the thixotropy loop areaculated to characterize the thixotropy ofCwS. The results show that the CwS prepared with bamboo or bagasse SL exhibits evidently pseudoplasticharacteristic, stronger thixotropy and better stability. However, the Cws prepared with wood or straw SLshows slightly dilatant characteristic, weaker thixotropy and worse stability. Furthermore, the difference ofrheological properties of CwS is associated with the molecular weight and the functional groups content of theused SLKey words: sodium lignosulphonate(SL); coal water slurry(CWS); rheological behavior rheological modelthixotropy loop1前言水煤浆(CWS)是煤与水的非均相液固悬浮液,属于非牛顿流体。水煤浆流变学着重研究流变属性流变参数、流动性和触变性等内容,这些特性影响着水煤浆的配制、储存、运输以及雾化燃烧3,研究水煤浆的流变学特性对水煤浆的工业应用具有重要意义。收稿日期修订日期基盒项目:学基金(20276024)广东省自然科学重点基金(5103536):广州市科技攻关项目(200523D0161)作者简介0-),男,河南信阳人,华南理工大学博士生通讯联系人:邱学青, E-mall cexqgiu@ cut. edu.en第21卷第3期周明松等:不同来源木质素磺酸钠对水煤菜流变特性的影响木质素磺酸盐是具有苯丙烷基(C6C)疏水骨架和以磺酸基为主要亲水基团的高分子化合物,来源于亚硫酸法生产纸浆或纤维浆的副产物,具有吸附分散性,广泛应用于染料、涂料、石油、煤炭工业和建筑业等领域46。我国应用于水煤浆工业的木质素磺酸盐主要来源于树木、麦草、竹类、甘蔗渣、芦苇等造纸黑液,不同造纸原料所得的木质素磺酸盐由于其分子结构的不同,作为水煤浆分散剂的应用效能也有较大的差异,这也造成了我国木质素磺酸盐系水煤浆分散剂的工业应用效能参差不齐,市场比较混乱的现状。因此本文分别研究了来源于木材、麦草、竹子和蔗渣的木质素磺酸钠作为水煤浆分散剂的应用性能,并对不同来源的木质素磺酸钠对水煤浆浆体的流变特性和触变特性的影响作了较为详细的考察,为不同来源木质素磺酸盐作为水煤浆分散剂的研发应用提供理论基础和基础数据2实验部分21煤样与分散剂实验选用煤样为山东兖州煤,煤质分析见表1。煤样在105℃下经过24h真空干燥后球磨,所得煤粉的体积平均粒径为2348μm。其中粒度小于30μm的质量百分比为7529%,30-75um的为1749%,大于75μm的为713%1煤质分析Table 1 Elemental and proximate analyses ofCoal samplesT/℃HGI%(w)/%(w/%(w)/%w)/%(wYanzhou coal1410实验选用了四种不同来源的木质素磺酸钠(简称木钠,SL),分别为木材木钠(来源于吉林石砚造纸厂,杨木酸性亚硫酸钠法制浆),麦草木钠(来自于河南舞钢海明集团造纸厂,麦草中性亚硫酸钠法制浆),竹子木钠(来自于四川高县华盛纸业有限公司,竹子中性亚硫酸钠法制浆),蔗渣木钠(来自于广东江门甘化集团有限公司,蔗渣酸性亚硫酸镁法制浆)22紫外吸收光谱测定木质素含量作为标准样的木钠是原木钠经过分子量为50000和5000的超滤膜纯化后,滤去大分子的糖类半纤维素和小分子量的糖类以及无机盐等,然后经过阴阳离子交换树脂交换除去少量与木质素磺酸钠结合的无机盐类以及其它糖类水溶性分子。以纯化的木钠为标准样作出标准浓度曲线,采用紫外分光光度计UVl60PC,日本岛津公司)定量检测各种木钠中木质素的质量分数23官能团含量测定把木钠经过阴阳离子交换树脂后,采用电导滴定法测定磺酸基含量。以对羟基苯甲酸作为内标物,以四丁基氢氧化铵标准溶液作为滴定液,在二甲基甲酰胺介质中进行电导滴定测定木钠分子中的羧基和酚羟基含量。24凝胶渗透色谱(GPC)测试采用 Waters I515 Isocratic HPLP pump/Waters2487Dualλ Absorbance Detector凝胶色谱仪,色谱柱由Ultrahydragel120和 Ultrahydragel250柱串联构成。以pH=8、浓度为010molL的NaNO3溶液作为流动相,以聚苯乙烯磺酸钠标样为基准相对分子质量,流动相流速为00 mL- min-l2.5水煤浆制备与流变性测定将球磨好的两种不同粒度级配的煤样按照1:1的比例混合,分散剂用量(即添加质量分数)为其占干基煤样的质量分数,搅拌速率为1200rmin,搅拌时间为10min。另外为了考察分散剂自身的性能,所有水煤浆均不加稳定剂水煤浆的表观黏度和浆体流变性由德国 Haake RV-I流变仪测定(Z41转子),表观黏度取剪切速率为100s1时的黏度值,测定温度为25℃。煤浆浓度(即煤浆质量分数采用德国梅特勒托利多HB43型水分测定仪测定(105℃,B模式,精确到001g)。浆体流动性采用目测法,分为A(连续流动)、B(间断流动)校化学工程学报2007年6月C(不流动)三个级别,浆体稳定性采用析水率表示水煤浆的流变曲线由 Haake RV-I型流变仪测定,所有水煤浆样品的测定条件为:z41转子,剪切速率范围为上行0s-200s-,下行200s-1-0s,上下行时间各3min,恒温25℃。测得数据由计算机自动拟合,绘制剪切应力和剪切速率的关系曲线,由该曲线判定水煤浆的流变特性。并积分计算上下行曲线之间的触变环面积。3结果与讨论31不同来源木钠木质素含量的测定及分子结构特征由于木钠来源于造纸黑液,其中含有较多的半纤维素、糖类和无机盐等杂质,不同来源木钠中木质素的质量分数区别很大。作为水煤浆分散剂,真正对煤粒起到分散降黏作用的有效成分是木质素磺酸钠,因此实验采用紫外吸收光谱法测定每种木钠中的木质素质量分数,并采用化学滴定法和GPC法测得这四种木钠的官能团含量以及分子量分布,结果如表2所示豪2四种木钠的木质素含量及官能团含量和重均分子量Table 2 Lignin contents, sulfonic group contents and molecular weight of different SLMass averagLignin contenttent/mmogamongcontent/mmol:RBamboo sl0.5Bagasse SI3.2不同来源木钠对煤成浆性的研究分别用四种木钠作表3不同木钠对水煤浆成浆性能的影响为分散剂制备水煤浆,Table 3 Effect of different SL on slurrying ability of Cws研究了四种木钠对水煤 Dispersant Do age(mmy)xfluidity’rmio/%浆的表观黏度及浆体稳Wood SL 1.0640274定性的影响,从表2看出不同木钠的木质素质Bamboo量分数差别较大,而在6399水煤浆体系中起到分散1.065.54Straw SL1063.8813.29降黏作用的有效成分只1074有木钠,所以在制备水63977978281035煤浆时,每种木钠都以63.94实际的木质素质量分数ote: A-continuous flow: B-intermuptive flow: C-no flow计算加入。不同木钠对水煤浆成浆性的影响如表3所示,表中同时也列出了在木钠用量为1.0%时,不同的煤浆浓度对煤浆性质的影响;以及在煤浆浓度一定时,1.0%和06%的木钠用量对煤浆性质的影响。由表3可见,木材木钠和竹子木钠在06%和1.0%添加量时水煤浆的成浆性能优于麦草木钠和蔗渣木钠,浆体黏度较低,流动性较好。蔗渣木钠对水煤浆的成浆性能较差,浆体黏度大、流动性差。另外,掺竹子木钠和蔗渣木钠的水煤浆的浆体稳定性远优于掺木材木钠和麦草木钠的水煤浆。此外还可以看出,煤浆浓度增加导致浆体的黏度的增加,木钠用量的减少导致浆体黏度增加,流动性略变差分散剂对水煤浆的分散降黏机理主要是由于分散剂分子在煤粒表面吸附,吸附的分散剂分子使煤表面动电电位升高,并在煤表面形成一定的空间位阻。静电斥力和空间位阻的双重作用导致了煤颗粒的分散。文献[9,10认为,水煤浆分散剂的分子量大小对其分散降黏能力影响很大,较高分子量的分散剂具有较优的分散降黏效能。木材木钠和竹子木钠具有较高的分子量,在煤颗粒表面吸附时产生的空间位阻较大,因此分散降黏能力优于麦草木钠和蔗渣木钠。麦草木钠虽然分子量较低,但是其磺酸基和羧基第21卷第3周明松等:不同来源木质素磺酸钠对水煤桨流变特性的影响含量相对较高,在煤表面吸附产生的静电斥力较大,因此掺量较高时也具有较优的分散降黏能力。蔗渣木钠的分子量较低,磺酸基含量也较低,在煤粒表面难以吸附,在煤表面产生空间位阻和静电斥力的作用都较弱,因此分散降黏能力较差33不同来源木钠对水煤浆流变特性的影响水煤浆浆体属于广义牛顿流体,其流体可以用广义牛顿流体模型进行拟合,本文采用 Herschel-Bull模型(r=t+K/)2112对表3中用不同木钠作为分散剂制备水煤浆所得浆体的流变数据进行拟合,分别研究煤浆浓度和分散剂用量对浆体流变特性的影响,得到了不同浆体的模型参数值v、K、n和R2,如表4所示衰4不同木钠的水煤浆浆体的流变模型参数拟合值Table4 Rheological data for cws with different sCoal%=6550%SL%10%col%=6400%SL%=1.0%Coa%=6400%SL%=0.6%Dispersant To/Pa/ PasTo/PsL0000681910320903920578104750998{10503608357097350998Bamboo SL068241349009010993607042110627099867450870901099Straw SL096830976210260993420612102109192489073810610993Bagasse SL077418789086140999149604053130981909943286644160630875309962从表4看出,对掺不同木钠的各种水煤浆浆体流变曲线的拟合相关系数都大于099,说明了用herschel- Bulkley模型拟合实验中的水煤浆浆体是合适的。从表4还可看出,在分散剂用量为10%时,掺四种木钠的水煤浆浆体的流动行为指数n随着煤浆浓度的增加而升高,在煤浆浓度不变时随着分散剂用量的降低都有所降低。 Herschel-Bulkley模型认为,当流动行为指数n<1时,浆体属于“剪切变稀”假塑性流体,当流动行为指数》>1时,浆体属于“剪切变稠”胀塑性流体。可以看出提高煤浆浓度、减少分散剂用量有利于浆体的假塑性,但降低煤浆浓度、增加分散剂用量则导致浆体的胀塑性。掺四种木钠的水煤浆浆体中,竹子木钠和蔗渣木钠在煤浆浓度为6550%、分散剂用量为10%时,在煤浆浓度为6400%、分散剂用量为06%时,浆体的流动行为指数较低,假塑性较强;而在煤浆浓度为6400%、分散剂用量为1.0%时具有轻微的胀塑性。掺木材木钠为10%的水煤浆浆体都具有轻微的胀塑性,当降低用量至06%时浆体的流动行为指数降低,表现出假塑性。而掺麦草木钠的水煤浆浆体都具有轻微的胀塑性。掺蔗渣木钠的水煤浆浆体的假塑性较强,屈服值也较大,由于n较小,所以浆体的流动性较差,从表3流动性数据也看出蔗渣木钠制得浆体的流动性较差。由于浆体的假塑性特征有利于浆体的稳定性,所以结合表4和表3的流变性数据和稳定性数据可以看出,掺竹子木钠和蔗渣木钠的水煤浆浆体的假塑性较强,因此浆体的稳定性较优,而掺木材木钠和麦草木钠的水煤浆浆体多表现出轻微的胀塑性,因此稳定性较差由于煤中含有较多的矿物质,随着浆体放置时间的延长,煤中溶出的金属离子会逐渐中和煤表面电性14。木材木钠由于磺酸基含量较低,在煤表面吸附时,其电性更容易被煤中溶出金属阳离子中和而产生煤颗粒之间絮凝沉淀,导致浆体的不稳定。竹子木钠含有较高的磺酸基含量,在煤表面吸附时,其电性不容易被被煤中溶出金属阳离子中和,并且部分阴离子基团可以与溶出金属离子形成“搭桥”效应,因此浆体相对比较稳定。麦草木钠的分子量较低,吸附在煤表面产生的空间位阻作用较弱,并且随着时间的延长,煤表面孔隙会逐渐吸附小分子的分散剂,因此浆体中的有效分散剂分子逐渐减少,加上金属阳离子的中和,所以浆体稳定性较差。蔗渣木钠的分散降黏效能较差,煤浆初始黏度大,屈服值高,流动性差,浆体中的煤颗粒分散不均匀,团聚严重,这种浆体触变性强,稳定性很好。另外从表4还看出,屈服值在659%煤浆浓度、分散剂用量为10%的时候很小,在分散剂用量不变时,随着煤浆浓度的降低,屈服值略有升高;保持煤浆浓度不变降低分散剂用量至06%,屈服值有较大增加。另外,掺四种木钠的水煤浆浆体中,掺木材木钠的浆体屈服值最小,其次是掺竹子木钠和麦草木钠的浆体,掺蔗渣木钠的浆体的屈服值最高2007年6月掺四种木钠的水煤浆浆体在分散剂用量为10%时,稠度系数K随着煤浆浓度的降低都有所降低,在煤浆浓度不变时随着分散剂用量的降低而有所增加。可以看出浆体的稠度系数与表3中浆体的表观黏度具有相o bamboo sl160}· straw SL关性。▲ bagasse SL不同来源木钠对水煤浆触变特性的影响触变性反映了水煤浆浆体受到破坏后恢复的能力是水煤浆在储存和运输过程中十分重要的流变性能。本文通过Hake流变仪数据处理软件定量计算触变流体的触变环面积来定量表征浆体的触变性41。对表4中掺不同来源木钠的水煤浆浆体进行触变性研究,分别讨论不同的分散剂用量(1.0%,0.6%和不同的煤浆浓度图1掺不同木钠的水煤浆浆体的触变特性(6400%,6550%)对浆体触变特性的影响,如图1、2、3oa%=6550%SL%=1.0%所示。由图1、2、3用数据处理软件计算出不同浆体的Fig I Thixotropic behavior of CwS with different SL触变环面积(无因次)如表5所示(coa%=6550%SL%=1.0%amboo sl160·swSLgasse SL10图2掺不同木钠的水煤浆浆体的触变特性图3排不同木钠的水煤浆浆体的触变特性(Coa1%=6400%SL%=10%)(coa|%=64.00%SL%=0.6%)Fig 2 Thixotropic behavior of Cws with different SLFig 3 Thixotropic behavior of CwS with different SL(coa%=6400%SL%=1.0%)从表5看出,掺蔗渣木钠、竹子木表5掺不同木钠的水煤浆浆体的触变环面积钠、木材木钠、麦草木钠的水煤浆浆体Tabe5 Calculated ares of the thixotropic loop of CWS with different SLArea of的触变环面积依次减小,浆体的触变性ogsL%-10%sL%-10%SL%=0.6%依次减弱。另外增加煤浆浓度、减少分Wood SLBamboo sl散剂用量有利于浆体触变性的增加。结合表5中的触变环数据和表3中的浆体稳定性数据,发现掺蔗渣木钠和竹子木钠的水煤浆浆体的触变环面积大于掺木材木钠和麦草木钠的浆体,而其稳定性远优于掺木材木钠和麦草木钠的浆体。并且对于任何一种木钠,在不同的煤浆浓度和分散剂用量下,触变环面积的大小和其浆体的稳定性具有很大的相关性,触变环面积越大,稳定性越好,触变环面积越小,稳定性越差。因此,增强浆体的触变性有利于浆体稳定性的提高。引起触变性较大的差异主要有以下原因,煤浆浓度的增加,会使浆体中煤颗粒堆积效率增加,浆体的黏弹性增加,因此浆体受到破坏后恢复快,触变性大。分散剂用量过少,会引起浆体的分散不均匀,煤颗粒的团聚严重,因此触变性强烈。蔗渣木钠的分散降黏效能较差,其触变性较大,浆体中煤颗粒的分散不够完全,而木材木钠的分散降黏效能好,其触变性较小。因此触变性与分散剂的分散降黏性能具有一定的相关性。第21卷第3周明松等:不同来源木质素磺酸钠对水煤桨流变特性的影响4结论(1)用不同来源的木钠作为水煤浆分散剂,结果发现木材木钠和竹子木钠的分子量较高,对水煤浆的分散降黏性能优于麦草木钠和蔗渣木钠,浆体流动性好;蔗渣木钠分子量低、磺酸基含量低,对水煤浆的分散降黏能力差,浆体流动性差。(2)采用 Herschel- Bulkley模型对掺不同木钠的水煤浆浆体的流变曲线进行拟合,发现掺竹子木钠和蔗渣木钠的水煤浆浆体的假塑性较强,而掺木材木钠和麦草木钠的水煤浆浆体多表现出轻微的胀塑性。分析认为不同来源木钠的磺酸基含量和分子量大小是其对水煤浆流变性影响的主要原因。(3)通过定量计算了掺不同木钠的水煤浆浆体的触变环面积研究浆体的触变性,发现增加煤浆浓度和减少分散剂用量都有利于浆体触变性的增强。掺蔗渣木钠和竹子木钠的水煤浆浆体的触变环面积大于掺木材木钠和麦草木钠的浆体,触变性较强,并且其稳定性优于掺木材木钠和麦草木钠的浆体,因此,触变环面积的增大有利于浆体的稳定性符号说明:HGI一可磨性指数K稠度系数,Pas剪切引力,Pa一流动行为指数屈服值相关系数剪切速率,s参考文献:[ WANG Jian-min(汪建敏) Antithixotropy of highly concentrated coal- water slurries(高浓度水煤浆反触变性的流变模型式)[Acta Mechanica 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