聚酰胺6-聚乙二醇共聚物的合成与性能

第28卷第5期天津科技大学学报Vol.28 No. 52013年10月Journal of Tianjin University of Science & TechnologyOct. 2013聚酰胺6-聚乙二醇共聚物的合成与性能刘宇，揣成智，许国贺，吕爱龙(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津300457)摘要:采用阴离子聚合法合成了一系列聚酰胺6- 聚乙二醇(PA6-PEG)嵌段共聚物,对已内酰胺/PEG投料比对共聚物热性能的影响进行重点研究,并分析此方法所得产物的结晶性能.通过傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热仪、XRD等测试对产物结构、热性能及结晶性能进行了分析.研究结果表明:嵌段共聚物以酯基相连;PEG质量分数低于20%时,熔点呈规律性下降;高于20%时,共聚物的熔点波动性较大,已内酰胺/PEG的投料比不能决定共聚产物的熔点;已内酰胺/PEG配比相同时,PEG相对分子质量越低,共聚物的熔点也越低;通过阴离子聚合法更容易得到热力学非稳态的γ晶型产物.关键词:己内酰胺;聚乙二醇;尼龙6;阴离子聚合中图分类号: TQ323.6文献标志码: A文章编号: 1672-6510(2013)05-0043-04Synthesis and Properties of PA6 _PEG CopolymerLIU Yu，CHUAI Chengzhi, XU Guohe，LU Ailong(College of Material Science and Chemical Engineering, Tianjin University of Science & Technology ,Tianjin 300457, China)Abstract: A series of PA6-PEG segmented copolymer was synthetized through anionic polymerization. The effect ofcaprolactam/PEG feeding ratio on thermal properties was focused on, and the performance of crystallization of the copoly-mer was also analyzed. The structure , thermal and crystalline properties of the products were studied with Fourier transforminfrared spectroscopy , dffrential scanning calorimetry ,XRD and other tests. The results showed that the products weresegmented copolymers connected with ester bonds ; the melting point declines regularly when the PEG mass percentage wasless than 20%. However it had big volatility when the percentage was more than 20%, which could indicate that the caprolac-tam/PEG ratio was not the decisive factor of the melting point. The melting point of the copolymer went down when the rela-tive molecular mass of PEG was low but the caprolactam/PEG ratio was the same. It was easier to get thermodynamicallyunsteady y polymorph products by anionic polymerization.Key words: caprolactam; polyethylene glycol; nylon 6; anionic polymerization聚酰胺6(PA6)是指高分子链上具有酰胺基重复具有不同热性能的共聚物[5].结构单元的聚合物[I-21,作为工程塑料中最早开发的目前,合成己内酰胺与聚醚或聚酯的嵌段共聚物品种,拥有较高的力学强度、电气性能优良、加工性主要有2种方法:水解开环聚合法和阴离子聚合能好3-41.为了赋予聚酰胺6产品更好的柔韧性,可法.2种方法各有利弊,前者需要较高的反应温度及采用共聚改性方法,引人聚醚或聚酯,如四氢呋喃聚较长的反应时间,后者则要求较高纯度的原料以及对醚(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)等,它工艺条件的严格控制2.本文采用阴离子聚合法合成们作为软段可赋予聚合物柔软性和可延伸性,而PA6了一系列聚酰胺6-聚乙二醇嵌段共聚物(PA6-作为硬段,以玻璃态或半结晶型硬段微区起到物理交PEG),研究了产物的分子结构、沸水萃取和己内酰胺联点的作用.通过改变其结构和配比,可得到- - 系列/PEG投料比中国煤化工,并分析了阴.YHCNMHG收稿日期: 2012-12-13; 修回日期: 2013-02-23作者简介:刘宇(1988- -)，女，河北人，硕士研究生;通信作者:揣成智，教授, chuai@tust.cdu.cn.●44●天津科技大学学报第28卷第5期离子聚合法所得产物的结晶性能.高于1000时，在后期阶段,反应物呈现明显“韦森堡效应”，所得共聚产物有较高黏度,手感柔韧,具有1材料与方法较好的强度并呈现- -定 弹性.而当聚乙二醇相对分子质量高于2 000时,出现熔体分离现象,聚合难以1.1 原料进行，本文将重点针对聚乙二醇相对分子质量己内酰胺,化学纯,天津市北联精细化学品开发1 000 ~ 2000的共聚物进行研究讨论.有限公司;聚乙二醇,分析纯，上海浦东高南化工厂;2.2红外光谱分析氢氧化钠,分析纯,天津市化学试剂一厂;甲苯2,4图1为PA6与PA6-PEG(PEG相对分子质量为二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),分1 500)共聚物的红外光谱图.析纯，天津市福晨化学试剂厂: ;脂肪烃、甲酸,分析PA6纯,天津市北方天医化学试剂厂.1.2 样品制备1 265.07采用阴离子聚合法(0],制备PA6-PEG共聚物.在反应器中加入一定量的己内酰胺,加热至熔融,抽真PA6-PEG2937.061 639.23 299.612 368.161 546.63空约30 min除湿,加微量氢氧化钠后搅拌,使己内酰胺在催化剂作用下形成已内酰胺阴离子,抽真空约1720.191 108.8730 min除湿;分别加人聚乙二醇、异氰酸酯和分散剂,升温至160~180°C反应，在体系呈现黏稠状时4000 3500 3000 2500 2000 1 500 1 000 .快速出料,于高于80C热水中洗涤,抽滤,烘干得到波数lem"'粉末或者颗粒状PA6-PEG样品.图1 PA6 与PA6-PEG共聚物的红外光谱图1.3表征与测试Fig. 1 IR spectra of PA6 and PA6-PEG copolymer1.3.1 红外光谱(IR)分析将试样用甲酸溶解,置于蒸发皿内,待溶剂挥发从图中可以看到PA6在波数为3 299.61 cm-'处后,得到透明薄膜,利用布鲁克公司的Vector 22型有由N-H伸缩振动产生的明显吸收峰.在傅里叶变换红外光谱仪进行测定.1639.20cm-',有很强的酰胺I谱带,是由酰胺基的1.3.2 共聚物熔点及结晶温度的测定C=O伸缩振动引起的; 1 546.63 cm 1处是酰胺II谱共聚物熔点及结晶温度利用DSC204F1型差示带,这是由C-一N的伸缩振动和N-H的弯曲振动耦扫描量热仪测定.取5 mg真空干燥后的待测样品(经合引起的振动峰,这些PA6的特征吸收谱带在共聚沸水萃取),在氮气氛围中升温至熔融,消除热历史物红外光谱图中都有显示,这表明共聚物的大分子以后,以10C/min的速率降温至0C,再以同速率升PA6分子链段为主.根据文献[7]可知PEG 在温至熔融温度以上,分别得到结晶及熔融曲线.3 400 cm-'处有 聚醚端羟基的特征峰,在共聚物谱图1.3.3共聚物结晶形态的测定中,此处特征峰并未出现,由此可以推断,嵌段共聚使用D/MAX 2500型X射线衍射仪进行结晶形物不是以PEG的端羟基封端,并且PEG的端羟基全态测定.广角衍射,Cu靶,Ka线,管电压40kV, 管部发生了反应,体系中已经不存在游离的聚醚. PA6-电流50mA,扫描范围6°~36°,扫描速度4。/min.PEG曲线中在2368.16 cm-1处出现了- -NCO的特征峰,从吸收峰的强度可知,反应中应有极少量的异氰2结果与讨论酸酯的残留.1 720.19 cm^ !处为酯键中的羰基C=O伸缩振动峰, PA6曲线中此处也有峰值,有可能是酰2.1 共聚合成反应胺基中的C=0除了酰胺I带外造成的影响.此峰值分别采用相对分子质量为800、 1 000、1500、与酰胺I带的峰值相比,强度要弱得多,这是因为生2 000的聚乙二醇参与共聚反应,在其他实验参数相成的酯基只存在于软、硬段的连接处,与酰胺基的量同的情况下，当聚乙二醇相对分子质量低于1 000相比要小很多pO6DEG共聚曲线在中国煤化工时,产物呈明显水溶性,熔点低于100 C,熔融焓很1 108.87 cmMYHCNMH显的醚键C-低,难以得到所需共聚物;当聚乙二醇相对分子质量0- C特征峰嵌段共聚物同2013年10月刘宇，等:聚酰胺6-聚乙二醇共聚物的合成与性能.45●时拥有PA6硬段和PEG软段.综上可知,体系中的图2为软段质量分数为16.7%、20%和30%的EG和聚酰胺发生了反应, 形成了一-种软、硬段以酯PA6-PEG(PEG相对分子质量为2 000)共聚物DSC基相连的嵌段共聚物.降温曲线.由图2可以看出,随着PEG含量的增加，2.3不同己内酰胺/PEG投料比对共聚物热性能的共聚物的结晶温度T。明显向低温方向移动,软段的影响加入延迟了PA6的结晶,并且作用明显.一般来说,己内酰胺/PEG2000的投料比与熔点的关系和己聚合物的结晶温度越高,结晶峰越尖锐,说明聚合物内酰胺/PEG1000的投料比与熔点的关系见表1. 分的结晶速率越快[8].而对成核效率的评价,也可以用析可知，当PEG的加入量为0, 即纯PA6的熔点为共聚物的过冷度OT= Tm-T。来表示,其数值越大,共223.4 C,加入第二单体PEG后,熔点下降明显,浮聚物的结晶速率趋于下降[91.纯PA6和PA6-PEG动范围在189.5~ 209.3 °C.这主要是因为共聚物中(PEG质量分数不同,相对分子质量为2000)的结晶加入了低聚物PEG, 它是以嵌段形式进人大分子链温度等参数见表2.由表2可知, PEG质量分数分别段,这在一-定程度上打乱了PA6本来规整的分子链为16.7%、20%、30%时,△T较纯PA6分别升高了序列，降低的程度不是很大也说明共聚产物基本还是5.6 °C、10 °C、13.9 C,从这一方面说,OT随PEG质以PA6链段为主,大体上具备较好规整性,无规程度量分数的增大而急剧升高的表现说明了共聚物结晶.较低.熔点的降低拓宽了共聚尼龙的加工温度,更利速率随之明显下降.但是观察图2, PEG质量分数越于二次成型加工,没有大幅度的降低也保证了共聚产高的共聚物的结晶峰越尖锐,结晶温度却明显下降,物的上限使用温度.工程塑料通常具有较高的熔点,这说明共聚物成核之后,晶体的生长速率的变化趋势而本实验方法所合成的共聚产物熔点相较于纯PA不仅仅与PEG的质量分数有关,影响是多方面的,不并未下降过多,可以满足这个基本要求.能简单判断其结晶速率的变化.所以只能说，软段表1己内酰胺/PEG 的投料比与熔点的关系PEG的加入影响了PA6 的结晶.Tab. 1 The relationship between feed ratio and Tm ofcaprolactam/PEG放热M,(PEG)PEG质Tw/C | M,(PEG)Tw/CPA6-PEG(16.7%)量分数/%11.1 209.311.1 203.2| PA6-PEG(20%)12.5 205.912.5 199.214189.5197.2PA6-PEG(30%)2 0001 00020.0 208.8195.725.0 199. 725.0205.9温度/C30.0195.0198.7图2不同PA6/PEG配比的DSC降温曲线随着PEG投料质量分数增加,共聚物的熔点并Fig. 2 The DSC cooling curve of different PA6/PEG ratio没有出现持续降低的现象.当PEG相对分子质量为表2纯PA6和PA6-PEG(不同 PEG质量分数)的Te、.1000,PEG质量分数低于20%时,熔点呈规律性下Tm和△T降;高于20%时,共聚物的熔点波动较大,说明软段Tab.2 The Te, Tm and OT of neat PA6 and PA6-PEG bydifferent PEG ratioPEG加入量较高时,对共聚物分子链规整性的影响样品TJ"CTw/C _AT/C有一定随机性,难以预测.己内酰胺/PEG的投料比PA6187.9223.435.5并不能决定共聚产物的熔点，共聚物的分子链排列序164.541.1列以及规整程度可能是影响熔点的主要原因,共聚规PA6-PEG (20%)154.2199.7PA6-PEG (30%)145.49整性差的共聚物比规整性高的共聚物熔点更低.对比相同己内酰胺/PEG投料比的共聚产物熔点2.4PEG的加入对共聚产物结晶性能的影响可发现, PA6-PEG1000共聚物比PA6-PEG2000普遍将所得产物经乙酸(起到钝化活性中心的作用)具有更低的熔点.这说明此类嵌段共聚物中,数均分处理后熔融压片,经过--定温度热处理后进行X射子质量小的聚乙1二醇很可能更容易破坏PA6链段部线衍射分析.图3为纯PA6的衍射图谱，经过110°C分的分子链序列,使无规度增加，从而使熔点降低程热处理后,它开中国煤化工基团碳氮键与度更大.分子链亚甲基| YHCNMHG使得平行排列.46●天津科技大学学报第28卷第5期的分子链在(200)面内形成氢键10-11.2θ在6°~36°在共聚物中没有形成独立的晶相,而很可能是以软段仅有一个位于21.5°处的明显特征衍射峰,对应于形式分布在PA6硬段之间,软、硬段交替形成嵌段共(001)面.聚物.，21.503结论阴离子聚合法所制得的PA6-PEG共聚产物是以酯基相连的;己内酰胺/PEG的投料比并不能决定共聚产物的熔点;己内酰胺/PEG投料比相同的条件下，1015202530 3540PEG的相对分子质量越低，共聚产物的熔点容易越201(* )低;通过阴离子聚合法更容易得到热力学非稳态的y晶型均聚物及共聚物.图3PA6的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of PA6参考文献:图4为经过相同条件热处理后的PA6-PEG共聚[1] 郝冬梅,林倬仕,陈涛,等,无卤阻燃改性增强尼龙6产物(PEG相对分子质量为2 000,助催化剂分别为性能的研究[J].塑料助剂，2012(1):43- 46.IPDI、TDI)衍射图.[2] 宋文川，佘万能聚酰胺6系热塑性弹性体概述[].21.3 。甘肃石油和化工，2011,25(2):10-13.[3] 王玉领，李海,代坤,等.尼龙6/聚乳酸共混物的结构及性能[J].高分子材料科学与工程,2010,26(3):61-4.IPDI，[4] 杨红钧,宋波.尼龙6超韧化研究进展[J]. 国外塑料，D1|2008 , 26(9) :60- -63.[5]张剑, 姜振玉,陈建定.聚酯酰胺热塑性弹性体的合成与性能[J].中国塑料，2004, 18(5):12-18.图4助催化剂分别为IPDI 以及TDI的PA6-PEG共聚[6]王豪健. 聚酰胺6型热塑性弹性体的合成及结构性能产物的XRD谱图研究[D]..上海:东华大学, 2010.Fig. 4 XRD patterns of PA6- PEG copolymer with IPDI[7] 夏明星.红外光谱法研究混酸PEG酯的合成过程[J].and TDI as catalysts齐齐哈尔大学学报:自然科学版, 2003, 19(3) :32- -34.由图4可见，共聚产物晶型仍为不太稳定的7晶[8Luo S, Netravali A N. A study of physical and mechani-型,并未转变为更为稳定的o晶型.这说明,通过阴离:al properties of poly (hydroxybutyrate-co-hydroxyval-子聚合法更容易得到热力学非稳态的y晶型均聚物以rate) during composting[J]. Polymer Degradation and及共聚物.这很有可能是由于助催化剂异氰酸酯的Stbility , 2003 , 80:59- 66.加入使得生成的最终产物主链上有空间位阻较大的[9]傅轶, 李小辉，秦家强.成核剂对玻纤增强阻燃PET性苯环,且有较长的支链.这样,聚合物大分子链变得能的影响研究[J].合成材料老化与应用, 2012 ,不够柔顺，分子链不易运动;而PEG的加入又影响了41(1):11-15.PA6部分链段的结晶，在热处理过程中,链段不能够[ 10] Arimoto H. aY Transition of nylon 6[J]. Journal of完全伸展,运动到最佳的结晶位置,因而不易得到热Polymer Science Part A : General Papers, 1964,2(5) :力学稳态的a晶型.纯PEG的结构高度规整,易于结2283- 2294.晶,其X射线衍射图谱中,2θ在6°~36°区间内有[11 ] Arimoto H, Ishibash M, Hirai M, et al. Crystal structure18.7°和22. 9处的较强衍射峰.而共聚产物衍射图谱of the p-form of nylon 6 [J]. Journal of Polymer Science中也并没有出现PEG的衍射峰,这充分说明PEGPart A: General Papers, 1965, 3(1):317- -326.丰任编辑:周建军中国煤化工MHCNM HG