不同煤熔渣对水煤浆加压气化炉用高铬砖的侵蚀

2014年10月oMi耐火材料321 ~ 326第48卷第5期.不同煤熔渣对水煤浆加压气化炉用高铬砖的侵蚀柯昌明”李有奇赵继增2)李楠'韩兵强'1)武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室湖 北武汉4300812)洛阳利尔耐火材料有限公司河 南洛阳471023摘要:为研究不同煤熔渣对高铬砖的侵蚀机制,选取4种物理化学性能差异较大的典型气化炉用后煤熔渣，采用化学分析、XRD、SEM及EDS等研究了不同煤熔渣的性能及其对w(Cr203)≥90%的高铬砖的侵蚀、渗透情况。结果表明:气化炉中煤熔渣主要由SiO2、CaO、Al203、Fe203、Mg0组成,但不同煤熔渣的化学组成差异较大，矿物组成及熔融特性温度也不同;在相同条件下,高铬砖侵蚀的主要影响因素是温度和熔渣的化学组成,随温度升高,煤熔渣对高铬砖的侵蚀急速加剧;煤渣中的熔融指数较低时,煤熔渣对高铬砖的侵蚀渗透较为严重;煤熔渣中低熔点相向材料内部渗透、渣中SiO2等对材料中ZrO2等的反应溶解是造成高铬砖失效的直接原因;高.铬砖表面形成镁铝铬铁复合尖晶石致密层可以有效降低高铬砖的侵蚀程度。关键词:水煤浆加压气化炉;煤熔渣;熔融指数;抗渣侵蚀性;尖晶石致密层中图分类号:TQ175.7文献标识码:A文章编号:1001 - 1935(2014)05 -0321 -06DOI:10. 3969/j. isn.1001 - 1935. 2014. 05.001水煤浆加压气化炉是整个水煤浆气化生产线的C灼烧后备用,编号分别为A、B、C、D。试验用坩埚核心设备,其内衬所用高铬砖除了承受高温高压外,由w(Cr203)≥90%、w(ZrO2) =4%、w(Al203) =5%还要遭受还原性气氛、熔渣的侵蚀和高温气流的冲的LR-HCB95高铬砖钻孔而得,孔的尺寸为φ35 mm刷,使用环境十分恶劣。随着煤化工行业的发展,对x30 mm。应的气化炉操作压力更高,操作温度更高，单位投煤1.2 试验过程量更大,煤种更多,对气化炉用高铬砖的性能也提出首先利用化学分析、LZ-I炉渣熔化特性测试仪、了更高的要求[1-2]。不同煤种对应的熔渣差异很大,XRD.SEM等分析手段对不同煤渣的性能进行了分因此对高铬砖的侵蚀渗透也不同。为此,研究了不同析,然后采用静态坩埚法进行了不同煤渣的渣侵蚀试煤种对应煤渣的特性以及不同煤熔渣对高铬砖的侵验。将不同煤渣分别等量(约20 g)置于4个坩埚中,蚀渗透情况,以期为提高气化炉用高铬砖的煤种适应分别在电炉中进行1350 C和梭式窑中1650 C保温性以及使用寿命提供理论及实践基础。10h的热处理,渣侵蚀试验后的坩埚试样分别记为A"、B*、C#、D*(与煤渣A、B、C、D相对应)。冷却后的试验坩埚在切割机上沿坩埚中轴线切开,观察坩埚中残渣情况及渣侵蚀情况,SEM分析渣侵蚀后试样的显微1.1 煤渣和坩埚的制备气化炉煤熔渣主要来自于煤中的杂质成分,如结构Si02、CaO、 Fe2O3、Al2O3 等;另外,部分厂家在气化炉运行过程中由于液态排渣要求需要额外加入一定量2结果与讨论的石英砂等对煤浆成分进行调整,最终这些物质在高2.1不同煤渣的性能分析温下熔化形成了煤熔渣。本试验共在全国不同地域2.1.1煤渣的化学组成采集了12种气化炉用后煤熔渣,选取了其中4种物煤渣的化学组成见表1。可以看出,4种典型渣理化学性能差异较大的典型熔渣作为研究对象,在--中国煤化工定程度上,该渣也代表了国内气化炉用煤熔渣的基本柯昌明:男CNMHGE-mail :qisprMYH特征。由于煤渣中煤的含量较高,所以将渣经1 000收稿日期:2014- -01-16编辑:张子英http://www. nhcl. com. cn2014/5耐 火材料/ REFRACTORIES 321耐火材料/NAIHUO CAILIAO2014年第48卷样中Al2O3、MgO、TiO2、K,0和Na2O的含量变化较温度(T)较高。小, SiO2、CaO和Fe203的含量变化较大。渣样C中结合煤渣的物相分析及Si02 -Al2O3-CaO相图，含有0.60%(w)的Cr2O3,这可能是高铬砖在使用过当CAS(熔点1 553 C)与C2AS(熔点1 593 C)共存程中Cr2O3溶蚀进人渣中所致。时,低共熔温度降至1380C,且渣A和渣B中含有表1 不同煤渣的化学组成石英相(熔点1723C),因此渣A和渣B熔融温度高Table 1 Chemical compositions of different coal slags于渣C和渣D的。煤渣5i02 CaO Al203 Fe203 MgO Ti02 K2O Na2O Cr2O32.1.4煤渣的 显微形貌A 58.94 12.78 19.20 4.43 2.41 0.79 0.71 0.741000C灼烧后的4种熔渣的显微照片见图3。可B 54.24 10.89 16.71 13.54 2.53 0.92 0.61 0.5C 46.78 18.64 14.80 14.17 2.97 0.57 0.69 0.77 0.60以看出,煤渣A经1000C灼烧处理后仍呈颗粒状,并_D 33.23 22.34 17.28 20.02 4.66 0.55 0.63 1.29且颗粒上分布着较多的大气孔;煤渣B中有少许熔球;煤渣C和D中有较多熔融态或半熔融态的熔球及玻璃2.1.2煤渣的物相组成4种典型煤渣的XRD图谱见图1。可以看出,煤.相。此种现象与四种渣样的熔融温度相对应。渣A与B的晶相为钙长石(CAS2)、辉石(Ca( Mg, Al,Fe)Si2O。)和石英( Si02);煤渣C和渣D的晶相除了含有CAS2和Ca( Mg,Al,Fe)Si20。外,还有铝方柱石(C2AS)。- CAS,-Ca(Mg.AI,Fe)S-石英A20 pumDHT- 20.00kV Signal A=CZ BSO Photo No.-276WD-8.5 mm Mag-200 xLIRR EVO18Dwin01o460图1不同煤渣的 XRD图谱Fig.1 XRD patterns of different coal slags2.1.3煤渣的熔 融特性温度4种煤渣的熔融特性温度见图2。从表1及图2可知,熔融指数R(R=m(SiO2 + Al2O3 )/m(Ca0 +20 μm DHT=20.00kV Signal A= CZ BSO Photo No.=2754WD-8.5 mm_ Mag 200 XFe2O3 + Mg0))越大,即渣中SiO2、Al203含量较高时,渣样的开始软化温度(Tn)、半球点温度(T)及流动13751 350◆+ T。1 325◆T1 300←τ。13001275道12501225 T12001 1751150 IB中国煤化工图2 不同煤渣的熔融特性温度20 μm DHTYHCNMHGtON0-2747R EVO18Fig.2 Melting characteristic temperatures of different coal slags322 NAIHUO CAILIAO /耐火材料2014/5http ://www. nhcl. com. cn第5期柯昌明,等:不同煤熔渣对水煤浆加压气化炉用高铬砖的侵蚀2014年10月图4。从图4可以看出:在加渣量相同的情况下,经过1350C渣侵蚀后四个坩埚底部均有较多残渣,其中坩埚A"残渣量最多,坩埚B*、C*次之,坩埚D*最少。渣对坩埚的侵蚀情况不明显,渣蚀面平滑。1650C渣侵蚀后,坩埚A*、B*残渣较多,坩埚C*残渣很少,坩埚D*坩埚中已无残渣,在坩埚内壁可以观察到渣明显的侵蚀、渗透现象。2.2.2侵蚀温度对高铬砖抗渣侵蚀渗透性的影响D20 um DHT-20.00kV Signal A= CZ BSO Photo No.=2747由于直接观察渣的渗透深度存在较大误差,通过WD-8.5 mm___ Mag 200XLIRR EVO18SEM观察试样不同部位的显微结构变化来判断煤熔图3不同煤渣的 SEM照片渣的渗透深度。不同温度下渣对试样的渗透情况见Fig. 3 SEM photographs of different coal slags2.2不同煤渣 对高铬砖的侵蚀机制分析图5。从图5可以看出,随着温度升高,不同渣的渗透2.2.1坩埚侵蚀情况深度均增大。可见，温度是试样抗渣渗透性的敏感.1350和1650C不同煤渣侵蚀后坩埚的剖面见因素。B"DY1350CD'’.1650"C.图4不同温 度渣侵蚀后的坩埚剖面Fig. 4 Sections of crucibles corroded by slags at different temperatures0.4 mm的致密层，紧靠致密层向内,形成了约1. 8615口1650C■I1350Cmm的结构疏松层,该层内气孔较大并且相互贯通;同置12时发现变质层基质中大量的ZrO2消失,形成了较为9明显的脱锆层,细小的ZrO2零星分布其中。A试样编号图5经不同温度侵 蚀后各试样的渗透深度Fig. 5 Penetration depth of specimens corroded by slags atdifferent temperatures选取经煤渣D侵蚀后的坩埚试样D*进行显微结构分析。从不同温度侵蚀后试样渣蚀面附近的SEM照片(见图6)可以看出,1 350 C渣蚀后试样表层结1350 C中国煤化工构保持完好,仅有少量的铝铬固溶体从试样表面脱落| 200 um DHTHC N M H Gto No.-5061WD=LR EVO18进入渣中。而1650C渣蚀后在试样表面形成了约http ://www. nhcl. com. cn2014/5 .耐火材料/ RERATRIES 323第5期柯昌明，等:不同煤熔渣对水煤浆加压气化炉用高铬砖的侵蚀2014年10月铝铬铁尖晶石，因此Fe元素含量很高,这也是试样渗透深度D*相对试样C*略浅的原因之一。综合以上分析结果,经1650 C不同煤熔渣侵蚀后,渣C、渣D对试样的侵蚀渗透较渣A.渣B的严重,这是由4种不同煤熔渣的化学成分差异引起的:熔融指数R较低时,渣对试样的侵蚀渗透较为严重;相同温度下,渣A中Fe2O3含量较少,且R较大,因此黏度大,对试样的侵蚀和渗透较其他渣轻微。渣C及D渣D的熔融指数较渣A及渣B的小,导致其熔融温200 umDHT-20.00kV Signal A= CZ BSO Photo No.=-5084度低(约低100 C,见图2),流动性好,因此在同等温WD -9.0 mm Mag=50 XLIRR EVO18度下,低黏度相通过试样内部气孔、晶界、杂质形成的图71 650 C不同渣侵蚀后试样的SEM照片Fig.7 SEM photographs of specimens corroded by different液相空间等向材料内部渗透,扩大了通道的面积和深slags at1 650 C度,对试样的侵蚀渗透较为严重。同时,不同渣对试由于渣中的SiO2、CaO对高铬砖具有较强的渗透样的侵蚀机制也存在差异,渣D中Fe2O3及MgO含性'°1,对渣蚀后距试样表面不同距离的Si、Ca、Fe元量高,在试样表面形成了镁铝铬铁复合尖晶石致密素含量进行了EDS分析,结果见图8。从图8可知，层,而其他试样没有。试样A#、B*、C*、D*分别从距表面6.8、12、14 mm处开始SiCa含量降至很低值,这与电镜下测得的渗透深3结论度相吻合。其中,试样D*表层由于生成了大量的镁(1)水煤浆气化炉中煤熔渣的化学组分主要为-十试样A'SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO,不同煤种对应熔渣的201\- +试样B°- +试样C"化学组成差异较大,煤熔渣的物相组成及熔融温度也-★试样D'不同:(2)随温度升高,煤熔渣对高铬砖的侵蚀急速加剧;煤渣的熔融指数较低时,煤熔渣对高铬砖的侵蚀?40 1214 16渗透较为严重。距工作面距离/mm(3)煤熔渣中低熔点相向砖中内部渗透,以及渣中SiO2等对砖中Zr02等的反应溶解,是造成高铬砖十试样B"失效的直接原因。+试样C°(4)在高铬砖表面形成的镁铝铬铁复合尖晶石致-←试样D"重3密层,可以有效降低高铬砖的侵蚀程度。2个参考文献10121416[1] 罗庆洪.水煤浆加压气化炉用Cr203-Al203 -Zr02砖的损毁模[J].耐火材料,2004 ,38(4):265 - 267.2]尹润生,朱德先,毕珉，等.水煤浆气化炉内衬热面高铬材料的选+试样A"择[J].耐火材料，2009 ,43(1):73 -74.+试样B"- +试样C*3]王诚训,张义先， 于青. ZrO2复合耐火材料[M].2版北京:冶金→试样D'工业出版社,2003:11.4]薛燕峰.SiO2-ZrO2系统的常压固相反应和高压高温反应[D].长春:吉林大学,2007.5]耿可明， 曲远方,徐延庆,等.锆英石材料烧结性能研究[J].稀有金属材料与工程.2008 ,37(增刊1) :160 - 162.6] Cllins V中国煤化工M evaluation of ad-图8距渣侵蚀后试样表面不同距离处Si、Ca、Fe元素的含量vanced refracYHC N M H GI]. Microse Micro-Fig.8 Contents of elements Si, Ca, Fe at different depthsfrom surface of specimens corroded by slagsanal ,2005 ,11(S2):1582 - 1583.http ://www. nhcl. com. cn2014/5耐 火材料/ REFRACTORIES 325耐火材料/NAIHUO CAILIAO2014年第48卷Corrosion of different molten coal slags to high chrome bricks for coal water slurry gasifiers/ Ke Changming,Li Youqi , Zhao Jizeng ,Li Nan , Han Bingqiang//Naihuo Cailiao. - 2014 ,48(5) :321Abstract:Four used coal slags from a typical gasifier with different chemical compositions and physicalproperties were chosen, and their properties and the corrosion and penetration to high chrome bricks(Cr2O3≥90 mas% ) were studied by chemical analysis ,XRD , SEM and EDS in order to research the cor-rosion mechanism of different coal slags to high chrome bricks. The results indicate that:( 1 )the four moltencoal slags from gasifier are mainly composed of SiO2 , CaO , Al2O3,Fe2O, , and MgO , and their contents varywith the coal kind obviously , which leads to the different mineral compositions and melting characteristictemperatures of coal slag;(2) under the same conditions , the main factors influencing the corrosion to highchrome bricks are temperature and chemical compositions; with the temperature rising , the corrosion tohigh chrome bricks aggravates markedly; (3) corrosion and penetration of coal slag to high chrome bricksare severe when the melting index R of coal slag is low;(4) penetration of low melting phases in coal slagto bricks, and reaction and dissolution between SiO2 in coal slag and ZrO2 in high chrome bricks lead to thedirect failure;(5)a dense complex spinel (Mg, Fe)(Cr ,Al,Fe2O.) layer is formed near the hot face of highchrome brick ，which reduces the erosion degree effectively.Key words: coal water slurry gasifier ; molten coal slag; melting index ; slag corrosion resistance; densespinel layerFirst author' s address: The Key State Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University 0Science and Technology , Wuhan 430081 , Hubei , China《耐火材料》杂志2015年征订启事《耐火材料》杂志创刊于1966 年，由中钢集团洛阳耐火材质服务”先进单位、洛阳市广告先进单位等,在获得显著社会料研究院有限公司主管、主办，是中国唯一报道国内耐火材料效益的同时,取得了较显著的经济效益。科研、生产和应用情况及国外耐火材料科学技术发展动向的《耐火材料》为双月刊,大16开,正文84页。国内外公开中文专业技术期刊。《耐火材料》是- -本侧重于应用技术的杂发行,刊号:CN41-1136/TF, ISSN 1001-1935。 年发行量近3志,直接为耐火材料及相关行业如钢铁及有色金属冶炼、玻万册。读者可到当地邮政局(所)直接订阅(邮发代号36-璃、水泥、陶瓷、石化等行业的决策.规划、设计、科研、生产、使19),定价15.0元/册,90元/年。漏订者可向耐火材料杂志社用和教学服务。读者对象为上述行业从事管理、研发、生产、发行部办理邮购,挂号邮购价20元/册,120元/年。使用、销售、教学等工作的工程技术人员及教师、学生。《耐火电话:0379- 64205965(发行部) ,64205960(编辑部) ,材料》设置的主要栏目有:专论、试验研究、开发应用综合评64205970(广告部)述、装备技术讨论.交流、标准.检测、技术讲座、热点论坛、传真:0379-64205968 ,64205970综合信息.企业之窗等。E-mail : nhel@ nhel. com. cn《耐火材料》杂志自1992年以来连续6届被评为全国中网址: htp://www. nhel. com. cn文核心期刊，也被美国《化学文摘》(CA)、荷兰Elsevier《斯高邮局汇款帕斯数据库》(SCOPUS)、美国《剑桥科学文摘》(CSA)、俄罗斯地址:河南省洛阳市西苑路43号《文摘杂志(化学卷)》等国际知名数据库收录,国际知名度较邮编:471039高。同时,《耐火材料》杂志也是国家科委《中国科技论文统计单位名称:中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司与分析》的统计数据源。《耐火材料》杂志已被“中国知网”、耐火材料杂志社“库"和“维普网”全文收录。收款人:杂志社发行部《耐火材料》杂志在历届科技期刊质量评比中,多次荣获银行汇款省部级优秀科技期刊一等奖或二等奖,并且自2008年以来连开户行:洛阳市工商行涧西支行续3届被评为“河南省自然科学二十佳期刊”。近几年,在《耐火材料》杂志上刊登的耐火原材料,生产、户名:中钢集团洛 阳耐火材料研究院有限公司检测和加工设备及窑炉类广告,已成为广大耐火材料生产厂账号:1701中国煤化工栏注明邮购《耐家选购的重要信息平台,杂志社的广告刊户超过150家。耐CNMHG火材料杂志社还连续多年被评为河南省广告业“守法经营,优欢迎订阅!欢迎投稿!欢迎刊登广告!326 NAIHUO CALAO /耐火材料2014/5http ://www. nhcl. com. cn