烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:Ⅱ.烯烃配位活性聚合和功能化

第22卷第2期石化技术与应用Vol.22 No.22004年3月Petrochemical Technology & ApplicationMar. 2004论坛(77 ~81)烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:I.烯烃配位活性聚合和功能化胡友良,张晓帆(中国科学院化学研究所工程塑料研究室,北京10080)摘要;通过共聚合反应来实现聚婚烃的改性,增加聚烯经的新品种,提高棗烯烃树脂的附加值,使通用塑料高性能化。研究内容包括:婚烃与极性单体的共聚合;烯烃的括性聚合和功能化;乙烯的原位共秦合和聚乙烯结枸调控;烯烃与具有特殊性能的反应性共聚单体的共橐合等。关镛词:聚烯烃;共聚合反应;改性;功能化中圈分类号:TQ316.3文献标识码:A文章编号 :1009 -0045(2004)02 -077 -052烯烃配位活性聚 合和功能化等单位也正在开展烯烃活性聚合的研究。目前，活性聚合是指在聚合过程中无链转移和链可以用来进行活性聚合的催化剂结构各异、性能终止的聚合反应,可以用于制备相对分子质量可不同,但尚没有得出结论,究竟催化剂具备怎样控且相对分子质量分布窄的高聚物、嵌段共聚物的结构才能促成活性聚合的进行?合成的檠合及末端功能化的聚合物材料等。活性聚合的概念物在结构上又有无规、间规和等规之分，那么主一经提出 ,立即引起了高分子化学工作者的广泛关催化剂的结构是怎样影响规整度的?以上问题注。烯烃配位活性聚合是近年来活性聚合研究的都是涉及催化剂本质的问题。总的来说,在烯烃新热点之一。通过配位活性棗合的研究，可以深入配位活性聚合和功能化的研究领域，有关催化剂了解烯烃催化剂的本质和催化豪合的机理,制备聚的设计与合成，催化剂与活性聚合之间的关系，烯烃的嵌段聚合物。带有功能基团的嵌段聚合物催化剂结构与聚合物的结构及性能之间的关系可直接作为功能性材料用于聚合物的改性。因此,等方面,仍有很大的创新空间。烯烃配位活性聚合和功能化研究既具有重要的科2.2茂/单茂金属 催化剂用于烯烃配位活性聚学意义,又有较好的应用前景。会2.1国内外研究现状茂/单茂金属催化剂多用于长链a -烯烃的活1979年,土肥袭治[一教授合成了可溶性催性聚合,可以得到高立构规整度的聚合物。化剂V( acac);,首先实现了丙烯等单体的活性橐Sita6-]1合成了一种单茂结构的错化合物(如图I合。由于钒系催化剂的反应温度太低所示)。在-10 C下,用[PbNMeH][B(CF,)J](< -60 C),不适于工业化的要求。此外,配位作为助催化剂催化1-已烯聚合。所得的产物是聚合易发生链转移和链终止及异构化反应,使得高度等规的聚合物,相对分子质量分布系数介于烯烃配位活性聚合的研究长期处于徘徊不前的1.03 -1.09。Hagihera 等'研究了[ BuNSM,Fu]局面。20 世纪90年代中期，MConlill4l和TiMe,/B(CgF,), 催化体系在-50 C时催化1-Brookharts1 分别发现了二齿氮配位的钛系催化剂已烯的活性聚合。该体系具有高度的立体定向和二齿氨配位的镍系催化剂,能在较高温度下用于烯烃的活性聚合,这使得烯烃活性配位聚合的方法再次受到关注。与此同时,在烯烃活性配位收藕日期:2004 -02 -01 ;修图日期:2004 -02 -03聚合基础上进行烯烃嵌段共聚,以实现聚烯烃功作者筒介:胡友良(1942-),男,江苏无锡人,研究员,博士生能化的研究也逐渐开展起来。国内中国科学院导师,从事烯烃催化剂豪合反应及耒烯烃结构性能研兖30多年,发表论文120多篱,申请专利30多项。●78石化技术与应用第22卷选择性,反应结果得到高间规度的聚合物。此催2,6- Me2C&H,)。室温下以B(CgF,),作助催化化体系也能进行丙烯的活性聚合,聚合反应在剂,可以催化a-烯烃进行活性聚合。1998 年,-50C的甲苯溶液中进行,所得聚丙烯的相对分Shionol8] 重新评价了McConville发现的这种催化子质量分布在1.2左右。”C NMR测试结果表明剂 在不同助催化剂作用下的催化性能。实验证所得到的聚合物是有一定间规度的聚丙烯。明，只有千性的改性甲基铝氧烷才能与主催化剂Fukui9l等采用rac - ( Et) Ind,ZrMe2/B(C&F,),一起进行丙烯的活性聚合。另外,分散介质的选在-78 C时催化1-已烯进行活性聚合,得到了择也很重要。在甲苯和环已烷中所得聚合物的高度等规的聚1-已烯。他们采用茂金属催化体相对分子质量分布分别为5.92和1.39,在正庚系Cp2ZrMe2/B(CF,)s和Cp2HMe2/B(C,F;)s烷中,多分散系数降低到1.16。聚合物的结构分分别在-78心和-50C下成功地进行了丙烯活析表明所得的聚丙烯是无规的。性聚合。SrPr。MelmJ MeR---- -NN---R2SiPr,le圈2错为中心原子、氯为配位原子的双齿配位催化剂a R:="Bu, R=Etb: R' = R acyclohexy(Cy)过渡金属催化剂催化的烯烃活性聚合中,βc: R!="Bu, R=Cy消除和增长链向Al的链转移反应很难避免。其圈1单茂龅构的错化合物中高级a-烯烃作为单体进行聚合时β-烷基消2.3含氮二齿/三齿配体催化剂 用于烯烃配位除反应可以被忽略,用硼烷作为助催化剂可以阻止聚合物增长链向助催化剂链转移反应的发生。活性聚合含氮二齿/三齿配体的Ti/Zr催化剂多用于但是β-氢消除反应是难以阻止的,因此一般的长链a烯烃的活性聚合，得到无规结构的聚合过渡金属催化剂只能进行长链a-烯烃活性聚物。锆的化合物[((" Bu -dg)N-o-CgH.)z-合,却很难实现乙烯的活性聚合。Brookhart'2] 选0]ZrMe (PhNMe2)H[B(C{F;).][10]能够在0 C .用含有后过渡金属的二齿氮配体的镍系催化剂催化1-己烯进行活性聚合反应,聚合物的相对(如图3所示),在- 10 C时用政性的甲基铝氧烷分子质量分布很窄(M./M. <1.1)。在此基础上，(MMAO)作为助催化剂成功的进行了丙烯、a-Schrock合成了催化剂H[(Ara NCH2CH2) ,NMe]烯烃的活性聚合。Zr° Me( PhNMe2)}[B(C&F,).],0 C时,在氯苯中催化1-己烯聚合,可得到相对分子质量分布很窄(M./M. =1.02)的聚1 -己烯"。Jeon等12]报道了一种锆为中心原子,氨为配位原子的双齿配位化合物(如图2所示)。只有温度降到-10 C ,B(C[Fg),作助催化剂时才能催化1-己.Br/ B烯进行活性秦合。该催化体系不能引发乙烯和丙烯的活性聚合。1996 年, McCovile'4]发现- -起Ar-2-6-(-PD)CH种中心原子为钛、配体为氮化合物的双齿配位催b: AT-2- BuCH化剂[RN(CH2) ,NR]TiMe,(R为2,6 - Pr2C。H,/圜3含有后过波金属的二 齿氮配体的镍系催化剂第2期胡友良等。婼烃共聚合反应及聚烯烃改性:I.烯烃配位活性聚合和功能化2.4含四齿配体的 TV/Zr催化剂用于烯烃配位出,在25 C时,甲苯作为分散介质,MAO作为助.活性聚合催化剂的条件下,采用此催化剂可以进行丙烯的Kol4)合成了一种含有锆原子的四齿配位化活性聚合,得到间规度很高的聚丙烯,并对聚丙合物(如图4所示)。以B(C6F,),作为助催化烯的结构进行了进一步分析”。Coates也指出剂,在室温下催化1 -已烯聚合,活性达到在0C和20C时,这种催化剂都能进行丙烯的18 g/( mmolcat. h),可得到相对分子质量为M.活性聚合。Fuijta[19] 的研究表明,室温下,这类催=12000,M./M。=1.15的高度等规的聚1 -己化剂也可以实现乙烯的活性聚合,即使中断乙烯烯。进一步的研究发现催化剂苯环上的取代基的供应,也不会发生链终止反应。在较高温度时的位阻效应会对产物的等规度、相对分子质量分(50C),这种催化体系仍有活性檠合的特性。布产生很大的影响。用甲基替代了苯环中的叔丁基,新的催化剂对于1 -己烯的催化活性为B35 g/( manolcat. h) ,M、= 23000;M./M. =1.57。‘Bu得到的聚1 -己烯是无规聚合物。在此基础上,Bu他又合成了一种新的Ti催化剂(如图5所示)"5),可以在室温下催化1 -已烯活性聚合,得到的聚合物相对分子质量M. = 81600, M./M. = 1. 09。'BuBn=苄基Fujita[L6]和Coates('0]都合成了一类[ NONO]四配位的高活性钛系催化剂(如图6所示)。Fujita指圈6一种[NONO]因配位的高活性钛系催化荆2.5烯烃活 性聚合与聚烯烃的功能化活性聚合反应的一个重要特征是数均相对分子质量与单体转化率呈线性增长关系。并且一种单体聚合结束后,加入第二种适当的单体，只生成相对分子质量更大的AB型嵌段共聚物,无均聚物生成。因此,通过烯烃活性聚合方法制备嵌段共聚物是聚烯烃功能化的一种很好的途径。闥4含有始原于的园齿配位化合物在以上的烯烃活性聚合催化剂中,ita6-]l合成的单茂结构的锆化合物(见图1)能催化非共轭R的二烯进行活性聚合得到环化的聚合物,相对分F一子质量分布小于1.1,高分子的构型以反式为主。若按照序列加料的方式进行活性聚合,可以得到等规聚1-己烯和聚环烷烃的嵌段聚合物。含有后过渡金属的二齿氨配体的镍系催化剂(见图3)F可催化丙烯、a -烯烃进行活性聚合'),并且可以得到AB和ABA型嵌段结构的聚合物P-b-H和0-b-P-r-0-b-0(P:聚丙烯链,H:聚.1-己烯链,0:聚1 -辛烯链)。Fujita(20] 用[NO-NO]四配位的高活性钛系催化剂(见图6)在室温下制备出了单分散的乙烯-丙烯共聚物(M./M, .=1.07 ~1.13),共聚物中乙烯的含量(摩尔分雷5一种新型到催化剂数)从14.7%到47. 9%。由于此类催化剂有活●80.石化技术与应用第22卷性聚合的特点,可用来制备聚丙烯(M. =27000，参考文献:M./M。=1.13) -聚(丙烯-乙烯)嵌段共聚物(M。=161 000,M. /M. = 1.51)。Coates'*")采用propene initiated by the soluble V(acac)s - Al(C2Hs)CI aye-tem[]. Macromlecule, 1979, 12(5): 814.[ NONO]四配位的高活性钛系催化剂与MAO,按[2] Doi Y, Suki s, Soga K. " Living" corination polymerization照顺序加料的方法,先通人丙烯再加入乙烯可得of propene with 日highly ective vanadium - based catalyst[J] .到聚丙烯-聚(丙烯-乙烯)嵌段共聚物。2002Macroolecules, 1986, 19( 12): 2896.年,Shiono'211成功地用[' BuNSiMe,Flu]TiMe,催[3] Doi Y, Tokubiro N, Sogs K. Symtheais and strueture ofa“Iiv.化剂进行了降冰片烯烃活性聚合,使用除去烷基ing" copalymer of propylene and 1 ,5 - beradiene[I]. Makro-mol Chem, 1989, 190: 643.铝的MAO做助催化剂,在20心和40C时催化[4] Sollrad J D, McConille D H. Living plymerization of a -ole-活性很高,都能得到具有窄相对分子质量分布、fins by chelating diamide complexes of tianium[J]. J Am Chem高相对分子质量的可溶性高聚物。这个活性聚Soe, 1996, 118(41): 1008.合体系将被应用于合成一系列降冰片烯烃嵌段[5] Kllian C M, Tempel D J, Johnwm L K, et al. Living polymeri-共聚物。2003年, Brookhartlt22合成了一种新的二zation of a - olefis using Ni I - dimine cetalysts. Syntheain ofnew bloek polymens based on a - olefn=[J]. J Am Chem Soc ,齿氮配位的Pd金属催化剂(如图7所示),用于1996. 118(46); 1664.乙烯活性聚合,得到单/双端基功能化的无定形[6] JayaraneK C. Sitse L R. Stroapcitlce living Ziegler - Nuta态的聚乙烯,并制备了一系列具有特殊微结构的polymerization of1 - hexene[J]. J Am Chem Soc, 2000, 1221 -十八烯/乙烯二嵌段共聚物。(5): 958.[7] Jayaratne K c, Keaton RJ, Heningen D A, ot al . Living Zie.clases of mierophase - separated polyolefin block copolymers viaa tandem polymriation/eyclopolymeriztion strategy[J]. J AmChem Soe, 2000. 122: 10490.[8] Hagjhers H, Shiono T, Ikeda T. Liring polymeirzation of popene and 1 - hexene with the [' BuNSiMez Flu] TiMe2/B《CFs), calya[J]. Mecromolecole, 1998, 31(10): 3184.[9] Fukui Y, Mursta M. Sogs K. Living polymerization of propyleneand1一bexene using bis - Cp type mellocece catalystu[J]. .MeOrMacromol Rapid Commun, 1999, 20: 637.圈7一种新的二齿氟配位的rd金属催化剂10] Beumann R, Davis w M, Schrock R R. Synthesio of ianiumand nireonium complexrs that contain the tridentate diamido lin-2.6小gand, [(("- Bu-d。)N-o- C。H)20]2- ([NON]°- ) and在烯烃配位活性聚合和功能化的研究中,催the living polymerizntion of 1 - hexene by ectivated [ NON ]ZrMer[J]. I Am Chea Soe, 1997, 119: 3830.化剂的研究开发是关键。以上可以进行活性聚11] Schrock R R, Boitatobus P I, Schrodi Y. CH bond sciration合的催化剂结构各异、性能不同。通常情况下,in cation of tbe trpe1[(2,4,6 - Me,C.H2 NCH2CH2 )zNMe]能够进行长链a -烯烃配位活性聚合的催化剂不ZrR} * and a aimple solution that yiolds a catalyst for the living一定 能催化丙烯和乙烯的活性聚合,进行丙烯和polyncrisation of1 - hexene[J]. Organomelalice, 2001, 20乙烯的活性囊合需要更严格的条件，如:催化剂(6): 1056.应有适当的位阻效应;使用不会引发链转移反应[12] JeonYM, Part SJ, HeoJ, et Zirconiunthe now aeillarydianido ligand 2,2" - ethylenebis(N,N' -的助催化剂,如B(C,F,),和除去烷基铝的MAO,( tioiproplsill)) dnilinido}*- : syntbescs, structuree, and liv-从而抑制了高分子链向助催化剂的转移;控制聚ing在- alefin palymerization activitices [ J]. Organontallics,合反应温度足够低等。烯烃配位活性豪合的方1998, 17: 3161.法可以成功地应用于聚烯烃的功能化研究中,制pene with a chelalingliamide complex of titanium using dried备具有各种结构和组成的聚烯烃嵌段共聚物。methylaluminoxane[J]. Macromol Rapid Comoun, 2002, 23;{未完待缄}73.第2期胡友良等.烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:I.烯烃配位活性聚合和功能化.81.[14] Tshuva E Y, Colberg I, Kol M. lopeseife lving polymerinr [18] TianJ, Hustad P D, CoateC W . A new catalyat for highlysyndiosecitic living olefin polymerization; homopolymerns andayimunetrical xirconiumn catalyst[J]. J Am Chem Soe, 2000,block copolymers from ethylene and propylene[J]. J Am Chem122(43): 10706.Soe, 2001, 123 : 5134.[15] Groyunn s, Goldberg I, Kol M. Group IV eomplexes of n -[19] SaitoJ, Mitani M, MobhiJ-i, et al .Living plymeriation ofmine bis( phenolate) lgndfeaturing a thF sidearm donor :fromnethylene with a titanium complex containing two phenoxy - imninebighly active w living polyerization eatalyats of 1 - hexenechelate ligands[J]. Angew Chem Int. Ed, 2001 ,40: 2918.[J]. Inorg Chim Acta, 2003 ,345: 137.[20] Kojah s-i, Matsugi T. SaitoJ, et al . New monodiepere eth-[16] SaitoJ, Mitani M, Mohri J-i, et sl . Highly syndiopecife Hv-ylene - propylene copolymens nnd m block copolymer createding polymorization of propylene uaiog a titanium complex havingby & titanium complex having fluorine - containing phenoxy -two phenoxy - imnine chelate ligande[J]. Chem Let, 2001,inine chelate ligands[J]. Chem Lett, 2001 , 822.57[21] Hesan T, Nibhi K, Shiono T. Liring plyrerintion[17] SaioJ, Mitani M, Onda M, et al . Microtructure of highlybomene via vinyl sdition with ans - fnuorenylamidodimethyti.yndiotactic“living" poly( poppylene)e produced from n titani.tanium complex[J]. Maconleule, 2002. 35: 8933.um complex with chelating fuorine - containing phenoxyimine[22] Gotfried A C, Brokhuart M . Living and block copolynerizationligands (an FI catalyat) [J]. Maeromol Rapid Comun,of etbylene and a - olefins using plldium( I ) - a - dimine2001, 22: 1072.. eatalyoa[J]. Macromolecules, 2003, 36; 3085.●简讯●新型粉末丁苯橡胶工业化生产在兰州石化获得成功经过4年的小试研究和1年的中试生产,兰州石化研究院自行研发、工艺路线自主设计的3000 Va新型粉末丁苯像胶工业生产,日前,在兰州石化公司正式化工投料试车,顺利生产出首批合格的粉末丁苯橡胶产品,从而使这项技术产业化喜获成功。粉末丁苯橡胶(PSBR)是丁苯橡胶(SBR)的一种特殊品牌 ,应用前最非常看好。由于其具有优异的加工应用性能，设备投资费用低,节约能源,有利于环境保护等特点。因此,粉末丁苯橡胶在改性沥青橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和轮胎行业中有著广泛的用途。国外在20世纪60年代就开始了粉末丁苯橡胶研究工作,80至90年代,加、德、英美等国的一些生产厂家才实现了工业化生产。在国内,粉末丁苯橡胶的研制和生产尚属空白。为了满足国内市场的急需,使这种产品尽快实现国产化,1997年，兰州石化研究院瞄准市场,开始了粉末丁苯橡胶的小试研究。科研人员在小试的配方,新型高分子包覆剂,接枝改性粉末丁苯橡胶,超细碳酸钙填充方面做了大工作,并在200 Va粉末丁腈装置上进行了中试放大生产,为用户提供外观和粒径符合技术指标的粉末丁苯产品敷吨,在国内市场应用中取得了成功。根据用户对沥膏改性粉末丁苯橡胶的需求,2002年10月,兰州石化研究院在ABS中试装置上进行了第二次工业放大试验及试生产。科研人员在凝聚配方及工艺条件等方面做了大量深人细致的研究工作,最终探索总结出了适合用户衢求的粉末丁苯橡胶生产配方和工艺条件。为用户累计生产出原胶含量高、粒子细,外观好,各项技术指标检测合格的粉末丁苯几十吨。产晶用于道路沥青改性时,能大幅度改善沥青的高低温性能耐老化性能、抗湿滑性能和抗车辙性能,市场应用受到了用户的青睐。2003年,受兰州石化公司委托,兰州石化院成功开发出技术更简捷,特点更突出的新型粉末丁苯橡胶技术。该技术大大简化了粉末丁苯橡胶的凝聚工艺,提高了粉末化效果,达到了世界同类产晶的先进水平。2002 年3月,粉末丁苯橡胶制备技术转让到兰州石化合成橡胶厂后,作为技术转让方,兰州石化院积极向生产厂提供全部技术资料,配合生产厂解决基础设计、设备采购安装调试、化工试车等阶段的各种技术疑难问题,为年产3000 t粉末丁苯橡胶工业装1化工投料-次成功奠定了坚实的基础,也为该技术的国产化和产品的进一步推广应用做出了应有的贡献。(中国石油兰州石化公司石油化工研究院曹建明 郑聚咸供稿)