乙烯丙烯无规共聚聚丙烯改性的研究进展

工2006年第35卷第5PETROCHEMICAL TECHNOLOGY乙烯丙烯无规共聚聚丙烯改性的研究进展柴振中,郭绍辉!,冯嘉春2,郑德3(1中国石油大学(北京)化工学院,北京102249;2.复旦大学高分子科学系,上海2004333.广东炜林纳功能材料有限公司,广东佛山528521)[籀要]乙烯丙烯无规共聚聚丙烯(PP-R)因具有均衡的力学性能及良好的综合性能,成为近年通用聚烯烃材料研究的热点。但PP-R仍存在高温热膨胀系数大缺口冲击强度不够高等不足。通过聚合法或聚合后改性法可进一步改善这种材料的性能针对PP-R改性方法——聚合法和聚合后改性法(包括共混、填充、成核剂改性)进行了综述;并结合以前的工作,对PP-R的应用及改性方向进行了展望[关键词]聚丙烯;乙烯;丙烯;无规共聚;改性;聚合[文章编号]1000-8144(2005-049-06[中图分类号]TQ325.14[文献标识码]AAdvances in Modification of Ethylene Propylene Random CopolymerChai Zhenzhong, Guo Shaohui, Feng Jiachun?, Zheng De(1. College of Chemical Science andring, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;2 Department of Macromolecule Science, Fudan University, Shanghai 200433, China;3. Guangdong Winner Functional Materials Co Ltd., Foshan Guangdong 528521, China)Abstract] Ethylene propylene random copolymer( PP-R)is a thermoplastic with many desirableproperties including low cost, good processability and balanced mechanical properties. However, someshortages, namely poor impact property, particularly at low temperature, and large thermal expansioncoefficient'at higher temperatures, limit its wide application. The polymerization and post-olymerization modification are two main categories in which its performance is improved. Recentlymore attention was paid to the latter due to its cheapness, effectiveness, handy and environmentallyfriendly in features. In this paper, current situation in research and development for post-polymerizationmodification, including blending, nano-composite filling, crystal-modification etc., were reviewed indetail. Current problems in this field were also introducedKeywords polypropylene; ethylene; propylene; random copolymerization; modificationpolymerization聚丙烯(PP)具有来源丰富、价格便宜加工容高特别是低温时冲击性能等方面还达不到要求。易、力学性能好、密度小等优点,是一种综合性能良为了改善并提高PP-R的性能,拓宽其应用领域好的通用塑料,广泛应用于汽车化工建筑、包装、人们在改性方面(聚合法和聚合后改性法)做了大电气等行业。乙烯丙烯无规共聚聚丙烯(PP-R)是量工作聚丙烯的一种,是丙烯和少量乙烯在一定温度、压力本文针对PP-R的改性方法—聚合法和聚和催化剂的作用下共聚得到的。结构上的特点使合后改性法(包括共混、填充、成核剂改性)进行了PP-R具有均聚聚丙烯(PP-H)或嵌段接枝共聚综述;并结合以前的工作,对PP-R的应用及改性聚丙烯(PP-B)所不具备的性能,近年来在管道应用等方面取得了突飞猛进的发展6。但是,随着收稿中国煤化工20601-1[作者对PP-R研究的日益深入,人们对其性能提出了更冯嘉春HCNMHG州市人,土。联系人fudan. edu. cn o高的要求。尽管PP-R有诸多优点,但也有不足:[基金项目]国家高技术研究发展计划“863”资助项目(204A在高温(95℃)时热膨胀系数较大缺口冲击强度不324010);上海市科委资助项目(05580395)。石油化工500PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷方向进行了展望产企业是难以实施的。因而,对工业化生产的通用级PP-R进行后改性,已成为改性的主要手段。1聚合法无规共聚聚丙烯的性能与共聚单体含量、棗合2聚合后改性法物相对分子质量及其分布等密切相关。在聚合过程聚合物加工过程中,通常依据产品对材料性能中,适当改变聚合物的结构和组成参数,则可以改进的不同要求进行改性。最常用的方法是与其他材料聚合物的性能。研究表明,当乙烯的体积分数分别共混或加人各种功能助剂复合,使之具有所需性能为0,25%,4.0%,7.5%,9.0%时,所得PP-R的常用的聚合后改性法有:共混、填充和成核剂结结晶度分别为55%,48%,46%,41%,38%;随乙晶等。烯含量的增加,PP-R的熔点和结晶温度下降9。2.1共混改性聚合物的相对分子质量及其分布对聚合物结晶行为聚合物共混改性是指两种以上聚合物在一定温有较大的影响,从而影响材料的刚性和韧性01度下进行机械掺混,最终形成一种宏观上均匀且力一般而言,结晶初期,高相对分子质量的组分起生成学或热学、光学等性能得到改善的新材料的过程。晶核的作用,晶核生成量较多,且球晶平均尺寸较小共混改性是聚合后改性法中最简便且卓有成效的和结晶度较高;而低相对分子质量的组分易于结晶,方法。有较快的结晶速率12。通过调控高相对分子质量通常用弹性体与P-R共混以提高PP-R的组分与低相对分子质量组分的比例,得到相对分子力学性能, Abreu等将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯质量高、分布宽的PP-R,有望得到同时具有较好刚嵌段共聚物(SBS)及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯性和韧性的材料。嵌段共聚物(SEBS)加入PP-R中发现,SBS及通过对聚合物相对分子质量及其分布的控制,SEBS在基体中均可起到成核作用,在提高PP-R生产高强、高韧PP-R已实现了工业化。在生产工的结晶温度方面,SBS优于SEBS;但在提高冲击强艺上,通常采用以下两种方法:(1)等规聚丙烯的合度方面,SEBS则优于SBS。曾兆华等1用SBS对成工艺。将丙烯和乙烯的混合气体通过高活性的PP-R进行改性时也发现,SBS使PP-R的冲击强Ziegler-Nata催化剂,用两个或几个反应器促进共度明显提高,但拉伸强度等则有所降低。SBs添加聚单体的分散,可生产出相对分子质量高、分布宽的量(质量分数,下同)超过20%时,共混物缺口冲击PP-R(3。这种方法得到的PP-R中,无规插入聚强度提高不明显,而拉伸强度却下降较大;SBS的最丙烯主链的乙烯体积分数通常小于4%。(2)多阶佳添加量为20%。段聚合工艺。在不同阶段生产不同相对分子质量的由于在PP-R中嵌入乙烯单体,降低了PP-R聚合物,低相对分子质量的聚合物和高相对分子质的结晶速率,延长了产品的加工周期,并影响产品的量的聚合物混合,使相对分子质量分布变宽,解决了力学性能。因此,加快PP-R的结晶速率,可降低材料因相对分子质量高、分布窄引起的共混和挤出生产成本,并提高产品的力学性能。Ou1在PP困难的问题,改善了加工性能(1R中添加聚(对苯二甲酸丁二醇酯-对羟基苯甲通过在合成过程中改变共聚单体含量、相对分酸)共聚酯时发现,PP-R的结晶温度明显升高、结子质量及其分布等方法可获得高性能的PP一R,但晶速率明显加快,当共聚酯的添加量为5%时,共混这种方法由于操作复杂、成本高,只适用于技术力量体系有最高的结晶温度(T)、最大的单位时间相变雄厚、生产规模大的聚合工厂,而一般的塑料制品生焓(△H)等,具体数据见表1表1PP-R/共聚酯混合物的示差扫描量热法(DSC)数据Table 1 Differential scanning calorimetry results of PP-R/copolyester mixturesn( PP-R): n( Copolyester)T/℃△Tt△H/(Jg-1·s-1)329中国煤化工:15CNMHGPP-R: ethylene propylene random copolymer; copolyesters: co[ poly( butylene terephthalate-P-oxybenzoate )]copolyesters; Tm: meltingtemperature; Tomset crystallization onset temperature: T: crystallization temperature: AT. =Tm-Te: AH: crystallization enthalpy第5期柴振中等.乙烯丙烯无规共聚聚丙烯改性的研究进展501·付一政等发现国内某些厂家生产的PP-R弹性模量专用料在管材挤出过程中易于形成较大的球晶,导2.2填充改性致冲击性能变差,如果在PP-R中添加低温冲击性填充是塑料改性常用的方法之一。通用的填充能好、与P-R具有良好相容性的聚乙烯,可改善剂大多是无机物,不但可降低成本,还可改善材料的产品的结晶性能及力学性能。他们将线型低密度聚性能。目前用于PP-R的填充材料主要有碳酸钙、乙烯( LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高相对分滑石、有机蒙脱土(MMT)、云母(MCA)、高岭土、子质量聚乙烯( UHMWPE)分别与PP-R共混,实玻璃纤维、玻璃微珠等验结果表明,3种聚乙烯均可提高PP-R的冲击性加入一定量的片状硅酸盐(如MMT、滑石粉能。 UHMWPE的增韧改性效果最好,随 UHMWPE MICA等),可使P-R的热膨胀系数显著降低。添加量的增加,由于分子链缠结趋于严重,彭少贤等用 MMT MICA分散树脂(HY-1)、UHMWPE不容易分散均匀,导致共混物的力学性PP-B复合体系对PP-R进行改性时发现,MMT能下降,当 UHMWPE添加量为15%时,材料的综合在PP-R基体中具有增韧、增刚的双重作用。力学性能最好。 LLDPE的增韧改性效果次之,由于MMT在HY-1的配合作用下,可以增强MMT/LLDPE是具有一定数量支链的线性长链分子,适量PP-R复合材料的低温冲击强度,同时改善MMT支链的存在使LLD具有优良的韧性, LLDPE的PP-R复合材料的高温模量。与纯PP-R相比,经加入可提高PP-R的冲击强度,当 LLDPE的添加优选配方和工艺条件制得的 MMT/PP-R复合材量为20%时,材料的综合力学性能较好。HDE的料的热膨胀系数降低了67%2。增韧改性效果最差,加入HDPE后,PP-R的拉伸李良波等用超微细Mg(OH)2和少量的十强度不但没有提高,反而有所下降。溴联苯醚作为复合阻燃剂用于制备阻燃PP-R复沈经纬等9研究了PP-B(牌号EPS30R)对合材料时发现复合阻燃剂能显著提高PP-R复合PP-R性能的影响。实验结果表明,随P-B添加材料的阻燃性能,当复合阻燃剂(m(Mg(OH)2)量的增加,共混物的熔体流动指数(MFR)增加熔m(十溴联苯醚)=5:1)用量(质量份数,下同)为体平衡转矩(MET)降低,即熔体黏度减小、加工流15份时,阻燃PP-R复合材料的氧指数达到27%;动性提高。其原因可能是在PP-B中含有的呈微当复合阻燃剂用量超过20份时,阻燃PP-R复合球状分散的乙丙橡胶相和乙烯嵌段相,在共混过程材料垂直燃烧性为Ⅴ-1级,微量发烟。实验结果中引起PP-R晶型的变化,使P-R结晶度增大,表明,复合阻燃剂用量对阻燃PP=R复合材料的拉导致常温和低温时PP-R的冲击强度明显提高,而伸强度有明显的影响缺口冲击强度在复合阻燃剂拉伸强度基本保持PP-R的原有水平。用量为10份左右时达到最大值;用硅烷偶联剂处理安峰等20采用PP-R/P-B/PP-H三组分过的复合阻燃剂(m(Mg(OH)2):m(十溴联苯共混物系来改善材料的综合性能,PP-B使物系的醚):m(硅烷)=20:4:1)可明显改善阻燃PP-R韧性明显提高,且冲击强度随P-B添加量的增加复合材料的力学性能呈线性增加;PP-H能提高物系的冲击强度,且降PP-R管材在使用过程中易受有害微生物的低材料成本;在加工过程中,根据PP-B和PP-H污染,对人们的健康不利。通过添加抗菌剂制备抗对共混物系性能的不同影响,可调整PP-B和菌PP-R管材在一定程度上可缓解这一问题。谭PP-H的添加量,使材料力学性能和材料价格得以绍早采用载银无机抗菌剂制备了PP-R管材专优化。用抗菌母料,并研究了抗菌母料对PP-R管材的抗Houshyar等2用PP纤维提高PP-R的强度菌性能、力学性能耐光性、安全卫生性的影响。实和模量时发现,当PP纤维添加量小于50%时,随验结果表明,该抗菌母料为无毒物质;当抗菌母料的PP纤维添加量的增加,材料的拉伸强度逐渐提高;添加量为4%时,抗菌PP-R管材的抗菌率达到当PP纤维添加量大于50%时,P纤维发生自团聚99%以上,具有高效、广谱抗菌性能。现象导致材料的模量降低。 Houshyar等在研中国煤化工为一种新技术已得究中还发现,PP纤维在基体中与PP-R结合得很到广CNMHG合材料在强度、韧牢固,并且PP纤维的添加改变了PP-R晶型结构,性、延展性等方面均有大幅度提高,表面光洁度也可从而提高了复合体的抗蠕变性、玻璃化转变温度和得到改善。国内外已有不少学者开始将纳米技术应石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷用于PP-R的改性研究PP-R(NPP-R)复合材料。MMT纳米片层均匀Kelarakis等(3用纳米碳纤维改性PP-R时发分散于基体中,对PP-R产生了显著的增强、增韧现,纳米碳纤维在PP-R基体中形成了热力学稳定作用。NPP-R复合材料的熔体流动速率、冲击强的网状交联结构,使PP-R结晶应力降低,明显提度、拉伸性能及软化温度均有所提高,线膨胀系数减高了改性PP-R材料的力学性能。与未改性的小,具有优异的耐水性能及独特的抑菌功能PP-R相比,当纳米碳纤维添加量为10%时,改性NPP-R复合材料的各种性能指标已全部达到或超PP-R材料的拉伸强度可提高1.5倍过进口PP-R管材专用料(如 Borealis公司的吴廷禄等将一种国产PP-R的高分子链RA130E牌号和德国 Vestolen公司的P9241牌号)。段插入MMT的层间,导致MMT的层间距扩大而NPP-R复合材料与进口PP-R管材专用料物性的剥离,使MMT片层分散到PP-R中形成纳米级比较见表2。表2NPP-R复合材料与进口PP-R管材专用料物性的比较Table 2 Physical characteristics of NPP-R and PP-R compositesP9241( Vestoleny) Test methodMelt mass-flow rate/(g.cm-3)0.260.240.25So1133Izod impact strength(23℃)/(kJ·m-2)4630ISo 179Tensile strength/MPaVicat softening temperature(50 N)/C61.0SO 306BDIN53725邹敏等3用氧化锌晶须和纳米二氧化钛(锐钛且可提高PP-R复合材料的抗菌性;添加3.5%氧矿型)改性PP一R时发现,与纯PP-R相比,氧化化锌晶须和0.5%纳米二氧化钛时,PP-R复合材锌晶须的添加量为3%-4%时,PP-R复合材料的料的性能最好(见表3)。邢帆等采用熔融共混性能有较大的改善,热变形温度由72℃提高到法,分别用纳米氧化铝、活性纳米碳酸钙、氧化锌晶9℃,断裂伸长率由45%提高到112%;纳米二氧须纳米氧化铝与氧化锌晶须的混合物对P一R进化钛不仅可改善PP-R复合材料的热力学性能,而行改性,也得到相似的结论。表3纳米填料对P-R复合材料性能的影响Table 3 Effects of nano-fillers on properties of PP-R compositesHeat deflectionFillerstrength/MPaat break,temperature/℃Long whisker ZnoShort whisker Zno88Nano-TiO2263.5%ZnO( long whisker)+0.5%TiO,272.3成核剂改性Zhang等3用滑石粉和苯甲酸钠对PP-R进由于PP-R是结晶度较大的半结晶型高分子,行改性时发现滑石和苯甲酸钠在PP-R基体中起结晶特性直接影响PP-R的性能。成核剂可改变成核剂的作用,使PP-R的晶粒发生了明显的细微P-R的结晶度、结晶形态和球晶大小等,是目前化,结晶速率和力学性能都有较大幅度的改善。他们常用的一种改性方法。这类技术已相当成熟,目前采用结晶速率系数(CRC)和结晶速率参数(CRP)两常用的α晶型成核剂有无机盐类、二亚苄基山梨糖种指标来表征成核剂对P-R结晶速率的影响(数醇(DBS)类衍生物等。值越大表示结晶速率越快),具体数据见表4。2.3.1a晶型成核剂表4试样的CRC和CR在PP-R中加入a晶型成核剂,主要是通过提Table 4 Crystallization rate coefficients and crystallizatin高PP-R结晶度达到提高PP-R复合材料的强度中国煤化工p和刚性的目的;通过细化晶粒尺寸,达到提高PP-RCNMHG-R+SodiumPP-R+ Talc复合材料的冲击性能和透明性的目的。a晶型 PP Crystallization rate coefficient2.0272.的强度高,但冲击性能差、热变形温度低。Crystallization rate parameter 0.043 9 0. 0949 0.088 1第5期柴振中等.乙烯丙烯无规共聚聚丙烯改性的研究进展503·Supaphol等用DBS、甲基取代的二亚苄基山Pp-R生产厂商( Borealis公司)首次推出一个B晶梨糖醇(MDBS)、二甲基取代的二亚苄基山梨糖醇型PP-R的商品牌号RA7050,声称与传统的P( DMDBS)作为成核剂对PP-R进行改性时发现,R相比,RA7050具有更高的抗水静压力、抗冲击性添加3种成核剂均可使PP-R复合材料的成核能能和焊接性能,从而掀起一个用β晶型成核剂改善力增强,晶核密度增大,晶核细密分散(即晶粒细微P-R性能的硏发热潮。化),力学性能和热力学性能得到改善。PP-R复合材料的透明性随成核剂浓度的增加而得到改善;3结语当成核剂浓度增加到一定程度后,PP-R复合材料无规共聚聚丙烯是近年发展起来的一种新型的的透明性基本保持不变。在这3种成核剂中,聚丙烯材料,由于其优良的综合性能,一经开发就受DMDBS的综合效果最好,MDBS的综合效果次之,到人们的重视,应用领域不断扩大。在目前主要使DBS的综合效果最差。用的管道系统中,乙烯丙烯无规共聚聚丙烯(P2.3.2B晶型成核剂R)除具有一般塑料管材质量轻、强度好、耐腐蚀、使β晶型PP的弹性模量和屈服强度较低,但冲击用寿命长、安装简单可靠等优点外,还具有安全卫强度、热变形温度、耐静压强度等较高。由于β晶型生、耐热保温、耐磨损、可回收再利用、防冻裂等特PP的这些性能获得B晶型PP也成为研究的重点。点。PP-R在管材上的应用发展,也进一步促进了添加B晶型成核剂是目前工业上获得高β晶型P无规共聚聚丙烯的发展。随着人们对PP-R改性的唯一手段研究的不断深入,PP-R在其他方面的优越性能不Zhang等3用硬酯酸钙与庚二酸组成的双组断地显现出来,应用范围将不断地扩大。在改性方分B晶型成核剂对P-R改性时发现,由于有大量面B晶型成核剂改性是一个前景很好的发展方向。的B晶型PP生成,PP-R复合材料的屈服强度和拉伸性能略有降低,但抗冲击性能大輻度增强。Varga等用庚二酸钙作为B晶型成核剂对PP-R1 Silvestre C, Timmins,oR. Structure,, Morphology,and进行改性时,也得到类似的结论。Crystallization of a Random Ethylene-Propylene Copolymer. JChen等研究了B晶型成核剂对P-R性能Polym Sci Part B: Polym Phys, 2003, 41(5): 493-5002孙逊著.聚烯烃管道北京:化学工业出版社,2001的影响实验结果表明加入B晶型成核剂时,降低3许普,崔芙蓉,刘新元等P一R管材专用料的开发当代化工,了PP-R复合材料的熔点,虽然抑制了乙丙共聚相2004,33(4):200~202在PP-R中的分散,但并没有影响PP一R复合材料4姜涛陈伟傅聪智等反应器内抗冲改性聚丙烯的研究进展石的整体韧性油化工,2005,34(5):482-485Menyhard等3用B晶型等规均聚PP(B5怀改平,成卫戍徐用懋.气相乙烯丙烯共聚及熔体流动指数软测量的研究.石油化工,2004,34(8):743-746改性PP-R时发现,B-iPP的加入提高了PP-R复6洪定一聚丙烯—原理、工艺与技术.北京:中国石化出版社合材料的结晶温度(随β-iPP添加量的增加而升2002.19高);提高了PP-R复合材料中β晶型PP的含量7 Avella M, Matuscelli E, Volpe G D,eta. Composition-Properties(随β-iPP添加量的增加而增加)。当B-iPP添加 elationships in Propene- Ethene Random Copolymers Obtained with量达到5%时,a晶型PP的熔融峰消失,开始出现β High-Yield Ziegler-Natta Supported Catalysts. Makromol Chem,晶型PP的熔融双峰,并不断地向高温区移动。1986,I87:1972-1979目前,将β晶型成核剂用于PP-B和PP-H改8 Zhang Yudong, wu Changjiang, Zhu Sannong. Fractionation and性的研究较多,但用于PP-R改性的研究相对较PomJ,2002,34(9):700~708少。这可能是因为PP-R分子链的规整性差,乙烯9 Fujiyama M,hnaH. Crystallization and Melting Isotactic Poly单体无规地插入分子链中,降低了β晶型PP形成propylenes. J Appl Polym Sci, 2002, 85 (9): 1 851-1 857的趋势,因而改性效果不如PP-B和PP-H的改0何曼君陈维孝,董西峡编高分子物理上海:复旦大学出版杜,性效果理想。文献[39-42]报道,用β晶型成核剂改性PP时发现,与未改性前相比,改性后PP-B的HH中国煤化工CNMHG学北京:科学出版社,冲击性能通常可提高两倍左右,而改性后PP-R的12丁健,丁雪佳,徐日炖等高摩尔质量PP-R的非等温结品性冲击性能却提高得不多。2004年,世界最著名的能塑料工业,2005,33(1):37~39石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷3Ding Jian, Xu Riwei, Ding Xuejia, et al. Effect of Comonomer5103-5117Ethyleneon Plateau Modulus of Crystal-Line Ethylene-Propylene29吴廷禄刘忠仁,漆宗能等纳米聚丙烯管材专用料技术性能分Random Copolymer with Broad Molecular Weight Distribution析塑料科技,2002,148(2):59-61Chin j chem,2005,23(6):665~66830吴廷禄,刘忠仁,漆宗能等纳米聚丙烯管材专用料的研制新型14苑会林通用塑料工程化的进展.工程塑料应用,200,28(12):建筑材料,2002,(4):3-431邹敏,朱世富,赵北君等znO品须/纳米TO2复合粒子改善15 Abreu Fo MS, Forte MM C. Liberman S A SBS and SEBSPP-R树脂性能的研究功能材料,2005,36(5):743-746Block Copolymers as Impac2邢帆,江晓禹使用小比例掺量纳米粒子及晶须对PP-R树脂Compounds, J App! 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Polymer, 2005, 46(14):编辑赵红雁)技术动态沈阳鼓风集团自主研制成功大型乙烯裂解气压缩机组我国的大型乙烯裂解气压缩机组基本依赖进口,仅沈阳鼓风集团自主研制成功的大型乙烯裂解气压缩机240,360kta乙烯装置的裂解气压缩机组实现了国产化,而组已运往茂名石化公司。这台大型压缩机组采用三缸联运600k/a以上的乙烯装置的裂解气压缩机组的国产化却一直式结构配套的乙烯生产能力为60ka,专为茂名石化公是“V山中国煤化工程中中国石油化工司乙烯工程配套。试运行结果表明,该机组高、中、低压缸机集团CNMHG裂解气压缩机组。这台械运转和性能试验正常,各项技术指标均达到或超过了设计640k/a的裂解气压缩机组的研制成功,也为今后800,1000标准kta的乙烯装置裂解气压缩机组的国产化铺平了道路。