淀粉接枝丙烯酰胺与丙烯酸的实验研究

2006.NO.6王怀硕等淀粉接枝丙烯酰胺与丙烯酸的实验研究15淀粉接枝丙烯酰胺与丙烯酸的实验研究王怀硕',商平,刘美荣2,冯志鑫1.天津科技大学海洋科学与工程学院,天津3022:32.天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300222)摘要:在氮气保护下,以NN一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸铵和亚硫酸钠作为引发剂,淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸接枝共聚。经干燥后制备吸去离子水达00倍的吸水性树脂。探讨了反应时间、交联剂用量、引发剂用量、单体中和度、反应温度、淀粉用量、干燥温度对吸水倍率的影响关键词:淀粉;丙烯酰胺;丙烯酸;接枝共聚;吸水性树脂吸水性树脂是一种新型功能高分子材料,含1实验有大量的亲水基团且具有一定的空间网络结构,1.1原材料它是能吸收其自身质量几百倍甚至上千倍水的树丙烯酰胺,分析纯,天津市瑞金特化学品有脂,其吸水后溶涨为凝胶,即使受到外力挤压水限公司产品;丙烯酸,分析纯,天津市登峰化学也不易流失,具有优良的保水性能。根据吸水试剂厂产品:玉米淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、树脂在不同领域的使用,对其吸水倍率、吸水速马铃薯淀粉,食用级,台湾顶峰公司产品;NN′亚甲基双丙烯酰胺,分析纯,天津大茂化学试率、失水速率、凝胶强度、反复吸水的次数等要剂厂产品;过硫酸铵,分析纯,天津化学试剂研求也不尽相同。本实验欲合成吸去离子水倍率在究所产品;亚硫酸钠,分析纯,天津化学试剂研700倍的特殊用途的吸水树脂,选用淀粉为树脂的骨架材料2,接枝丙烯酸、丙烯酰胺,以NN′究所产品;NaOH,分析纯,天津市天大化工实验厂产品。亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸铵和亚硫1.2主要仪器酸钠作为引发剂,得到最佳反应条件:反应时间JB90-D型强力电搅拌器;电热恒温水浴锅为3h,丙烯酸、丙烯酰胺与淀粉的质量比为5:四口瓶;温度计;冷凝管;氮气罐(普氮);FA10O44:3,单体pH值为6.50,交联剂用量和引发剂型电子天平;YG025型烘箱用量占淀粉的质量分数分别为0.55%和1.31%,1.3高分子吸水材料的合成反应温度为50℃,千燥温度为25℃将定量的淀粉加入到装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口瓶中,加入定量的蒸馏水,于氮气保护下在恒温水浴中搅拌糊化,冷却至一定温度基金项目:天津市社会发展项目资助(06YFSF02500)作者简介:王怀硕(1981—),男,天津人,硕士研时,加V凵中国煤化工立一段时间后,加究生。入配置CNMHG俙酸钠溶液,加入《橡塑资源利用》2006No.6定量NN′一亚甲基双丙烯酰胺,反应大约180的延长,所得到的反应产物的粘稠度越来越高,min。产物经干燥、造粒得固体颗粒产品直至失去流动性而形成具有一定韧性的凝胶状聚将聚合物颗粒样品过30目筛,筛选形状相似合物,此时聚合物发生交联反应。由实验测定的的颗粒。准确称取μg(准确至∂.01g)左右干燥接枝率可知,此时的接枝反应基本结束。但随着过的树脂m,加入过量去离子水,达到平衡溶胀时间的延长,交联反应会使空间网络交联点过多,后,过100目尼龙丝网至无水滴落,称取吸水后这使得聚合物的网状结构不容易伸展,造成吸水聚合物重量m2,按下式计算树脂的吸水倍率倍率有一定下降。2.2交联剂用量的影响平衡吸水倍率Q(g/g)=m2/m改变交联剂用量,其对吸水率的影响如图2每隔一段时间测定聚合物的吸水量,用测得所示。数据做出聚合物的吸水速率图,若聚合物吸饱水份则可测定聚合物吸水倍率。2结果与讨论2.1反应时间的影响改变反应时间,其对吸水率的影响如图1所0.17%0.2890.55%0.小交联剂用量占淀粉用量比例图2交联剂用量对聚合物吸水倍率的影响试验表明:交联剂用量太小时,聚合物中可溶性线性分子多或形成的三维网状结构交联点密100度低,当小分子水进入大分子之间所显现的是溶剂化作用,宏观显现的吸水倍率低,当交联剂用6反应时间/h量为零时,树脂呈现完全可溶,而当交联剂用量反应时间对聚合物吸水倍率的影响大于0.55%时,树脂的吸水率随交联剂用量增加而下降,这仍是由于空间网络交联点过多,与反由图1可知,随着反应时间的延长,所制备应时间对吸水倍率的影响是一致的。理想的交联的树脂的吸水倍率先增加后减小。在反应时间小度是控制产物无水溶性共聚物时的最低交联度,于3h时,树脂的吸水倍率随反应时间的延长而此时大分子网络伸展和回缩达平衡。根据试验数增加,这是因为淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺的接枝据所作图可知,最佳交联剂用量占单体用量旳共聚反应是根据自由基聚合机理,反应初期以链0.55%增长为主,随着反应时间的延长,接枝率增高,2.3引发剂用量的影响交联度增加,所得到的反应产物吸水能力增加。改变引发剂用量,其对吸水率的影响如图3随着反应时间的进一步延长链终止反应加快,同所示。中国煤化工时进一步的交联,会使吸水倍率有所下降。庄cNMH发剂用量的增加从反应产物的状态可以看出,随着反应时间先增大后减小,但吸水倍率的变化幅度并不大(在2006.NO.6王怀硕等淀粉接枝丙烯酰胺与丙烯酸的实验研究550~700倍之间)。这是因为引发剂的用量影响产物中低分子物较多,故吸水率较低;中和度增引发剂分解速率、单体聚合速率和聚合度,而且加时,一方面减缓了反应速度,使交联程度降低,对聚合反应速率与聚合度的影响是相反的。速率另一方面增加了强亲水性的羧酸钠基团,使交联与时间有关,前面已作讨论。聚合度与淀粉上接网络内侧渗透压增高因而吸水率较高;但中和度枝的吸水基团有关,因而宏观上所表现的吸水倍过高,会因树脂水溶性增大而导致吸水率降低。率是综合作用的结果。兰州大学的柳明珠曾报道,在丙烯酸的聚合反应过程及产物的干燥过程中聚合物链间相邻的两个羧基之间发生脱水反应可实现自交联。当单体中和度较低时,反应体系中COOH的含量较高,在反应过程和干燥过程中比较容易发生自交联反应,在其它条件不变的情况下,产物的交联密度过高,吸水率较低;单体中和度较低时,产物网0.660.98%1.3191.97络结构中的离子强度较低,与外界溶液的渗透压引发剂用量占淀粉用量比例较小,同样会导致吸水率下降。单体中和度过高图3引发剂用量对聚合物吸水倍率的影响时,反应体系中的大部分都转化成 COONa,而24单体中和度(pH值)的影响COONa不易发生自交联反应,在其它条件不变中和度是指丙烯酸中的羧基被碱中和的摩尔的情况下,产物的交联密度不够,部分水溶,导分数。将单体用质量分数为25%的NaOH溶液中致吸水率下降。和到不同的pH值,其对吸水倍率的影响如图42.5反应温度的影响所示,随着丙烯酸中和度的增加,产品的吸水倍改变反应温度,其对吸水率的影响如图5所率先增大后减小。6600想300长20066.256.56.7577.25pH值反应温度/℃图4pH值对聚合物吸水倍率的影响图5反应温度对聚合物吸水倍率的影响由图4可知,pH值为6.5的时候吸水效率最由图5可知,反应温度与前面所讨论的因素高,此时中和度为70%左右。中和度<60%或中相比,对聚合物的吸水倍率的影响更大,幅度在和度>80%时,吸水率都相对较低。因此中和度50~700倍之间。这要从几个方面讨论:①由于在70%左右为宜。这是因为丙烯酸活性很高,且采用霸V中国煤化工过氧化物引发剂的使体系pH值降低,对聚合起催化作用。聚合反引发温CNMH解的半衰期和反应应不易控制,容易形成高度交联的聚合物,加之能的大小,较适宜的反应温度是在50℃左右;《橡塑资源利用》2006No.6②反应温度对聚合反应速率和聚合度的影响是相从树脂吸水后的凝胶状态可以看出,当干燥温度反的,这与引发剂用量的影响相同,即温度愈高,较高时,由于淀粉的自交联作用,使树脂的交联引发剂浓度愈大,反应速率愈快,而聚合度愈低。密度过高,导致吸水率下降宏观的吸水速率是各因素综合影响的结果。2.6淀粉用量的影响改变淀粉用量,其对吸水率的影响如图6所干燥温度/℃C图7干燥温度对聚合物吸水倍率的影响35%45%55%淀粉比例3结论图6淀粉的添加比例对聚合物吸水倍率的影响由实验结果可知,各因素对树脂的吸水率都由图6可知,当淀粉的比例小于35%时,吸有重要影响。但就其实质而言,基本上都是通过水率随淀粉用量的增加而增加;当淀粉的质量分影响树脂的空间网络结构来影响其吸水性能的。数大于35%时,吸水率随淀粉用量的增加而减小。所以在制备淀粉接枝类高吸水性树脂时,如何将淀粉的主要作用是提供可被引发剂引发的活性产物制备成一种轻度交联的三维网络结构是关点,使之与丙烯酸、丙烯酰胺反应,进而形成交键。如果交联密度太大,则形成的网络结构微孔联网络的骨架。淀粉量较少,活性点少,丙烯酸、小,溶胀时不易扩张,所能包容的水少;如果交丙烯酰胺可能会产生均聚或它们两者之间产生共联密度太小,则产物不能形成网络结构,呈现部聚,而非接枝物,增加了产品的水溶性。淀粉量分水溶性,也会导致吸水率下降。超过35%,吸水倍率有所下降,这可能与活性点和交联点之间的有效链长有关。因为活性点的多参考文献少不仅取决于淀粉量还取决于引发剂用量。当引邹新禧超强吸水剂[M].第2版.北京化学工业出版社,2002:1~15发剂用量足够时,淀粉量的增加就会使交联点密[2] Athawale V D, Vidydagauri lele Graft Copolymerization度增加形成较短的支链,交联点之间的有效链长Onto Starch. Il Grafting of Aceylic Acid and变小,吸水倍率下降。Preparation of it's Hydrogels[J]. Carbohydrate2.7干燥温度的影响1998(35):21~27改变干燥温度,其对吸水率的影响如图7所31孙民伟,张健交联剂分子量对高吸水性树脂性能的影响叮高分子学报,2004(4):595~599由图7可知,干燥温度不同则所得树脂的吸4柳明珠,詹发禄,江洪申超强吸水剂结构与性能研究水率也不同。干燥温度过高不利于树脂的吸水。TYHa中国煤化工CNMHG