环氧乙烷循环排放气中乙烯的回收

第22卷第5期石化技术与应用Vol.22 No. 52004年9月Petrochemical Technology & ApplicationSep. 2004工业技术(354~356)环氧乙烷循环排放气中乙烯的回收堵文斌,姚小利(中国石化扬子石化股份有限公司研究院,江苏南京210048)摘要:采用抽空及甲烷吹扫再生2种变压吸附工艺对环氧乙烷装置排放气中乙烯的回收进行了研究。采用13X分子筛吸附剂,考察了环氧乙烷装置排放气中各气体的平衡吸附性能及回收Z烯的变压吸附工艺条件。结果表明,采用抽空变压吸附工艺,吸附阶段出口气乙烯浓度与进料乙烯浓度之比(C/C,)为0.05 ~0.07 ,而甲烷吹扫再生变压吸附工艺可使C/C。降至0.05以下。关键词:环氧乙烷;排放气;乙烯;回收;变压吸附中图分类号:TQ232 ,TQ221.21*1文 献标识码:B文章编号:1009 - 0045(2004)05 -0354 -03石油化工生产的许多排放气中含有大量的如表1所列。仪器分析用氮气、氩气、氧气、乙乙烯|-21,乙烯的回收技术除传统的深冷分离法烷、乙烯均为99. 99%高纯气体,13X分子筛为上外,还有双金属盐络合吸收法、溶剂抽提法、膨胀海化学试剂厂产品，吸附床规格为φ45 x3 x机法、吸附法等,工业上常用深冷分离法、冷油吸1000。收法、络合吸收法和吸附分离法(-7]。表1环氧乙烷装置循环排放 气的组成上述技术中除吸附法外，,其他技术均为气液组分名称φ/%4/%操作,在设备腐蚀、溶剂回收以及来料预处理等.C2H28CH4方面存在较多的问题，而且投资较大。吸附分离Ar+O21N2502C,H。法特别是采用变压吸附可使工艺过程简单,装置规模小,投资少,能量消耗低,无腐蚀,且易于自动化。采用变压吸附法回收工业排放气中乙烯1.2 实验装置的技术关键在于要有性能优良的吸附剂,国内外吸附剂的静态吸附量实验装置为Micro-这方面的研究均比较活跃,主要都是以Cu'或tech2010c,操作方法为:称取一定量的待测吸附Ag'负载在高比表面的载体上制成吸附剂[8],按剂,在200 C抽真空处理2 h,以氦气为置换气照吸附剂所用载体不同可分为分子筛类、离子交.体,在25C测定吸附剂在不同压力下对各种吸换树脂类γ-Al20,类等。附气体的平衡吸附量。在本实验中,以扬子石油化工股份有限公变压吸附实验装置流程如图1所示。原料司环氧乙烷装置循环排放气为实验对象,采用气经减压、稳压后进入脱水罐,经脱水罐脱除水变压吸附方法除去其中的氩气、氮气、饱和烃、分的原料气由流量调节阀控制一定的流量进人高碳不饱和烃以及二氧化碳，回收乙烯并将其单管吸附床,进行吸附床的升压过程(如在常压返回乙烯氧化装置进料系统,以达到节能降耗下吸附则无升压过程)，同时监测原料气进气流的目的。量及时间。-般升压过程较短(2 ~5 min),流量约13~15 L/min。待吸附床升至所需的压力,打1实验部分中国煤化工1.1仪器设备及原材料收稿日.YHCNMHG>6-10变压吸附用原料气取自扬子石油化工股份.作者简介:堵文斌(1965-),男,江苏南京人,工程师,现主要有限公司环氧乙烷装置循环排放气,其典型组成从事石油化工科研开发工作。第5期堵文斌等。环氧乙烷循环排放气中乙烯的回收●355●开排放气调节阀在一- 定流量下进行吸附的过程。范围内进行吸附剂抽空再生时,才能使吸附的在此过程中监测出口气流量、累计量、组分含量大量气体得到脱附,所以在25 C进行变压吸附变化。当乙烯穿透吸附床时，切换顺向泄压过实验时,抽空再生的压力要低于-0. 095 MPa,程,而后切换真空系统(顺向抽空),进行真空脱才能使吸附剂得到有效的再生。图2表明,二.附过程,并监测出口气流量、累计量、组分含量变氧化碳的饱和吸附量最大,约70 mL/g吸附剂，化;或泄压过程后,进行反向吹扫,并监测出口气乙烯的饱和吸附量约40mL/g,乙烷的饱和吸附流量、累计量、组分含量变化,在-0.09 MPa下进量约40 mL/g。这表明,13X 分子筛对此3种气行一定时间的抽空或一定气量 的反向吹扫后,进.体的分离度较小。对于环氧乙烷装置而言,如行下一个循环变压吸附实验。果系统有二氧化碳脱除装置,则回收乙烯的进料可取自二氧化碳脱除装置之后,而乙烷在整吹扫气-←DτD吸附排放气个循环排放气中的含量也很少,所以在本实验原料气呙中可以不考虑对二氧化碳和乙烷的分离。从稳压阀吸附床图2可知,利用13X分子筛吸附剂分离乙烯与真空产品气氮气及氩气较易实现。脱水罐逆放吹扫气2.213X分子筛单管变压吸附实验2.2.1真空再生 实验静态吸附实验表明,乙烯在13X分子筛吸调节阀稳流阀附剂上具有较高的吸附量。在单柱动态穿透圈1单管变压吸附实验装置流程圉吸附实验中考察了其变压吸附性能,分别进行了抽空再生的温度、压力穿透吸附实验,抽空2结果与讨论.的最高真空度为-0. 090 MPa,结果分别见2.1 13X 分子筛平衡吸附性能13X分子筛在不同压力下对气体的平衡吸附图3和图4。量如图2所示。0.885p6-50.4-0.2官4535510 203025出口气累计量/L5，0- -25C;●- -85 C;0-105 C;▲-135 C0.020.040.06.080.10圈3温度对乙烯在 13X分子筛上穿透吸附的影响压力/MPa◆-二氧化碳(吸);0-二氧化碳(脱);■-乙烯(吸);.8-0-乙烯(脱);+-乙烷(吸);x-乙烷(脱);▲-氟气(吸);0-氨气(脱);●-氫气(吸):0-氫气(脱)S0.6 t圈2气体在13X分子筛上的平衡吸附量0.4 t.2 t。氮气、氩气为惰性气体,理论上不被吸附或心吸附量很小,图2证实了这一点。乙烷的吸附脱中国煤化工2025附曲线较为平坦。而乙烯和二氧化碳在低压时MHCN MH Gh吸附脱附的曲线较陡，表明在此压力范围,气体.O- 0.01MPa;●- -0. 4MPa;O-0.8MPa吸附量的变化是压力敏感性的,只有在此低压圈4 135 心下压力对乙烯在13X分子筛上穿遭吸附的影响356●石化技术与应用第22卷图3表明,13X分子筛在室温常压时的穿透实验结果表明,用甲烷气反向吹扫可以有吸附量较高,温度对吸附剂的穿透吸附量影响明效地使催化剂得到再生,在甲烷吹扫较为充分显,在135 C常压下出口累计气量只有5 L左右，的条件下,可以达到较高的乙烯回收率。从表在25 C时此值为34 L左右;图4表明,压力对2可知，增大甲烷的吹扫量,吸附穿透点将后13X分子筛的穿透吸附量影响也较大,在移,有利于乙烯的回收。而在环氧乙烷生产过0.78MPa、135C的吸附实验条件下,吸附穿透时程中,甲烷是定量补充的,要增大甲烷的吹扫出口气累计量可达至19 L左右,在100 C以上的量,要求吸附剂的吸附量要大。可以设想,在穿透吸附实验中,未穿透时出口气的乙烯含量很工业装置上补充的甲烷恰好用于变压吸附回低,吸附阶段C/C。为0.05~0.07,这说明能得到大于90%的乙烯回收率。而同样在室温(25收乙烯的吹扫过程,在甲烷吹扫量减少的情况C)、常压的吸附条件下,C/C。约为0.3左右，即下,吸附过程出口气的乙烯含量变化不大,只在此条件下乙烯回收率约为70%。因此在较高是吸附的穿透点提前了。温度下进行抽空变压吸附回收乙烯是较佳方案。2.2.2吹扫再生实验3结论环氧乙烷装置是以甲烷或氮气为致稳气,由a.13X分子筛在较高压力下的穿透吸附于循环气的排放,要补充- -定量的甲 烷,因此,甲烷量大,温度对穿透吸附量及乙烯的回收率影响吹扫再生吸附剂的实验是可行的。变压吸附条件:显著,提高温度有利于乙烯的回收。温度35 C ,吸附压力0.8 MPa,升压3 min左右,进b.以13X分子筛为吸附剂进行的甲烷吹料混合气气量13~15L/min。吸附进行至吸附床扫再生变压吸附实验,可获得比抽空再生更好层穿透时,切换至顺向泄压。泄压完成后,用甲烷的效果。甲烷吹扫可有效地使13X分子筛吸气进行反向吹扫,吹扫结束时的出口气累计气量为附剂得到再生,适度的甲烷吹扫可使吸附阶段39 L,此时测得C/C。约为0.7。重复以上实验,重的C/C。在0.05以下。甲烷吹扫再生变压吸复穿透吸附实验结果如图5所示。甲烷吹扫过程附是回收环氧乙烷装置排放气中乙烯的较为中出口气乙烯含量变化如表2所列。合适的工艺。0p0.8 t参考文献:s 0.6↑[1]高敦仁.干气中乙烯回收技术路线的可行性分析[J].金陵石.45油化工,1993,(2):2-9. .[2]黄利华,张茂林，李保定,等.变压吸附法回收乙烯的实验研究[J].郑州大学学报(自然科学版) ,1999 ,31(4):78 -81.12025[3] Brian J, Ozero. Selective extraction of argon from ethylene oxide出口气累计量/Lrecycle stream[ P]. US 4904807. 1990.0-第一次;●-第二次:0-第三次[4]illiam F, Avery. Ethylene reivery from gas mixtures[P]. us图5 1复穿透吸附实验出口气乙烯含的变化.3266221. 1966.[5]John G, Pendergast. Ethylene recovery in direet - oxidation eth-表2甲烷吹扫过程中出口气乙烯含变化ylene oxide processes[P]. US 5233060. 1993.吹扫出口气C/C。累计体积/L .累计体积/L[6]Robert F，Dye. Process for the production of ethylene oxide[ P].2.30.2039.00.65US 4769047. 1988.4.61.06 .46. 00.536.81.1051. 00.52[7]Vasil中国煤化工_°or ethylene oxide pro-10.01.0755. 00.44du12. 01. 0062. 00.3819.00.9669.0[8] HuarYHC N MH G1) and slver(I)_31. 00.76Y zeolites[J]. J Catal, 1980(61): 461 - 476.