聚丙烯纤维接枝丙烯酸的表面改性研究

第7期马佳晨,等:聚丙烯纤维接枝丙烯酸的表面改性硏究科研与开发聚丙烯纤维接枝丙烯酸的表面改性研究马佳晨12,刘中伟2,张炉青12,陈晓勇3,张书香12(1.济南大学化学化工学院山东省氟化学化工材料重点实验室,山东济南250022;2.山东省氟材料工程技术中心,山东济南2500223.中北大学化工与环境学院,山西太原030051摘要:以丙烯酸为接枝单体利用化学氧化接枝法和等离子体处理接枝法分别对聚丙烯纤维进行表面改性,然后测量了改性后的聚丙烯纤维的接触角、接枝率等性能参数,并对改性前后性能进行了比较,最后比较了两种方法的改性效果。关键词:聚丙烯纤维;表面改性;化学氧化接枝中图分类号:TQ342+.62文献标识码:A文章编号:1008-021X(201507-0001-03The Study of Surface Modification of Acrylic Acid grafted Polypropylene FiberMa Jiachen, Liu Zhongwei., Zhang Luqing, Chen Xiaoyong', Zhang Shuxiang(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China2. Shandong Key Laboratory of Fluorine Chemistry and Chemical Engineering Materials, University of Jinan, Jinan 250022,China3. School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, Chinamachine spinning polypropylene fiber, which chemical grafting and plasma oxidationtreatment are used to modify polypropylene fibers surface. The graft monomer is acrylic acid. Afterwards, we measured themodified polypropylene fiber contact angle, the grafting rate and other performance parameters and compare with thedification. The last,, weared the results of the two different modification methodsKey words: polypropylene fiber; surface modification; chemical oxidation graftin聚丙烯纤维分子上由于表面光滑、无极性基团,使得聚触角测量仪型号OCA40,德国 Pataphysics公司;微机控制电丙烯纤维表面呈疏水性,导致在水泥基材料中的分散性较子万能试验机,美斯特工业系统(中国)有限公司;等离子聚差口。许多学者为了改善其亲水性,对聚丙烯纤维表面进行合多功能试验台型号JH-1,中科院微电子中心。了化学改性的硏究。目前在这些研究中比较成熟的方法有1.2聚丙烯纤维的化学氧化接枝丙烯酸法改性化学氧化接枝丙烯酸及等离子体处理法2-3等1)将聚丙烯纤维在丙酮中浸泡4h后用蒸馏水反复清通过化学氧化接枝法处理后的聚丙烯纤维表面接枝上洗,在真空干燥箱中烘干。了活性官能团,聚丙烯纤维的表面由光滑变得明显粗糙,亲2)称取上述适量纤维,放进四口烧瓶中。水性提高4-5,在水中的接触角明显增大;而离子体改性接(3)先加入5×10-3mol/L的KMnO4溶液50m,滴加枝丙烯酸,则是利用等离子体对聚丙烯纤维表面无定型区进10mL一定浓度的丙烯酸溶液(浓度分别为0.2、0.4、0.6行刻蚀,在纤维表面产生活性基团,进而改善聚丙烯纤维表0.8、1.0mol/L),搅拌处理30min。然后加入0.2mol/L的稀面亲水性及其它性能。本文即对这两种方法的改性条件及H12SO250ml,反应时间为30mn,再加入4mL丙烯酸溶液结果进行了研究在80℃下反应3h。1实验部分(4)将反应后的纤维用丙酮反复洗涤,在烘箱中烘至恒1.1实验原料与仪器重即得改性产物自制的末改性聚丙烯纤维的直径为73μm,拉伸强度为1.3聚丙烯纤维的等离子体处理接枝丙烯酸法改性224MPa,断裂伸长率为17%;丙烯酸、无水乙醇、高锰酸钾浓硫酸、丙酮均为市售分析纯。中国煤化工泡1h,然后在超声波清CNMHG箱中烘干。称取适量上述红外光谱仪型号IR-435,美国PE公司;全自动视频接纤维T一权时间。等离子体处理采用的收稿日期:2015-02-02基金项目:国家国际科技合作专项资助(2012DFA70870-3)作者简介:马佳晨(1994—),安徽涡阳人,研究生在读,研究方向:聚合物功能材料山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2015年第44卷等离子体聚合多功能试验台(JH-1,中科院微电子中心),2.1.1红外光谱分析采用SP-3型射频匹配器作为射频源,频率为13560kHz,在本实验采用了KMnO/H2SO4氧化体系引发聚丙烯纤维氮气氛围下调节工作压力为20Pa、电压为500V。将浸泡过表面接枝丙烯酸,在纤维表面接枝上了极性基团-COOH,使的纤维在上述条件下进行等离子体处理,处理时间分别为3、得纤维表面由无极性变为极性,亲水性提高。改性前纤维接69、12、15mn。将反应后的纤维用丙酮反复洗涤,在烘箱中触角为84.7°,改性后的接触角为56.0°,改性前后纤维的接烘至恒重即得反应产物。触角如图1所示。为了表征极性基团-COOH的存在,对纤2结果与讨论维做了傅里叶红外测试,见图2。2.1化学氧化法接枝丙烯酸图1未改性聚丙烯纤维(左)和改性后聚丙烯纤维(右)接触角对比图4000350030002500200015001000300取10035003000250020150010u500波数/cm2波数/cm(a)改性留(b)改性后图2改性前后纤维的红外谱图从图2中可以看出,丙烯酸接枝后聚丙烯纤维的红外谱图3丙烯酸浓度对接枝率的影响图上较接枝前出现了新的吸收峰,在1707cm-处出现了较聚丙烯纤维表面接枝丙烯酸后,纤维质量较未处理前增强的吸收峰,该峰为C=O的特征吸收峰,在1359cm处为大,通过计算改性前和改性后的纤维质量可以得出接枝率的C-0的伸缩峰,973cm处为0-H键的面外弯曲振动,由大小,丙烯酸单体浓度对接枝率的影响见图3。以上特征基团的吸收峰表明聚丙烯纤维表面上接人了丙烯由图3可以看出,接枝率随着丙烯酸单体浓度的增大而酸单体,极性基团为-COOH。增大,这种增大的趋势随着丙烯酸单体浓度的增大而减小2.1.2纤维接枝率同时,在单体浓度在0.6mo/L之前,接枝率随着丙烯酸浓度的增大而线性增大,在0.6mol/L之后增大幅度减小。在反应时间为3h、丙烯酸浓度为1mol/L时,接枝率达到最大075丙烯酸单体浓度过大时,容易引起单体之间的自聚,影响纤0.70中国煤化工2.1DESCNMH面接枝上了极性基团COOH,会对聚丙烯纤维表面产生作用,在一定程度上破坏纤维表面的结构,对拉伸强度和断裂伸长率等会产生一定的050-0306影响。本文对改性后聚丙烯纤维的拉伸强度和断裂伸长率丙烯酸浓度/(moL)进行了表征,详见表1第7期马佳晨,等:聚丙烯纤维接枝丙烯酸的表面改性硏究表1改性前后纤维的拉伸强度和断裂伸长率变化情况由表1得改性前纤维的拉伸强度为224MPa,改性后纤拉伸强度/MPa断裂拉伸应变/%维的平均拉伸强度为192MPa;改性前纤维的断裂伸长率为未改性纤维改性后纤维未改性纤维改性后纤维177%,改性后纤维的平均断裂伸长率为99%。聚丙烯纤维101.1的拉伸强度和断裂伸长率都有了明显的下降2.2等离子体处理接枝丙烯酸186.92.2.1红外谱图分析170.9312.8在氮等离子体引发下接枝丙烯酸单体,纤维接枝若上了43.3极性基团-COOH,则会使得纤维表面由无极性变为极性,亲214.5209,5水性提高。为了表征极性基团-COOH的存在,对纤维进行187.52115148.2了傅里叶红外测试,见图4400390030002500300015001000500a0360010000020001500100500波数/cm设数/cm(a)改性前(b)改性后图4改性前后纤维的红外谱图从图4中可以看出,丙烯酸接枝后聚丙烯纤维的红外谱果见表2图上较接枝前出现了新的吸收峰,在1707cm-处出现了较强的吸收峰,该峰为C=O的特征吸收峰,在1359cm处为表2改性前后纤维的拉伸强度和断裂伸长率变化情况C-0的伸缩峰,998cm处为O-H键的面外弯曲振动,以拉伸强度/MP断裂拉伸应变/%上特征基团的吸收峰表明聚丙烯纤维表面上接入了丙烯酸单体,极性基团为-COOH。未改性纤维改性后纤维未改性纤维改性后纤维接枝率与等离子体引发时间的关系如图5所示,从图中101可以看出聚丙烯纤维表面接枝率随着等离子体引发时间的167.7174.4增长而增大,在gmin以内时增长较快,9min之后仍然保持增312,8长趋势,但是增幅减小。说明在一定时间内,纤维接枝率随241.4157.085.5着引发时间的增长而线性增大,超出一定范围后,增长速度214.5较慢。因此,本实验中氮等离子体最佳引发时间为9min。187.5153.0148.270.5由表2得改性前纤维的拉伸强度为224MPa,改性后纤维的平均拉伸强度为176MPa;改性前纤维的断裂伸长率为177%,改性后纤维的平均断裂伸长率为115%。聚丙烯纤维的拉伸强度和断裂伸长率都有了明显的下降3结论(1)本实验主要研究了化学氧化接枝丙烯酸和等离子体0.7发山中国煤化工水性的影确化学氧化接枝丙CNMH石为3h、丙烯酸浓度为11012mol/La,耳用小30.U;守离子体引发时最佳引发时等离子体处理时间m间为9min,因为接触角太小,观测不到。所以等离子体引发图5纤维接枝率和等离子体引发时间的关系接枝丙烯酸得到的改性聚丙烯纤维亲水性效果更好2.2.2聚丙烯纤维拉仲强度的变化2)改性前纤维的拉伸强度为224MPa,化学氧化接枝改性后聚丙烯纤维的拉伸强度和断裂伸长率的表征结(下转第9页第7期宋扬,等:电阻热蒸法制备Cu2O薄膜及其光学性能图4给出了不同退火条件下的典型样品的归一化UV-氧化物薄膜。实验结果表明100℃退火时沉积的铜膜逐渐转NR吸收光谱。由图4(a)可以看出100℃退火时,吸收变成了Cu2O,退火温度达到140-180℃,Cu全部转变成光谱呈现岀部分吸收边特征,薄膜对波长在550mm以上的Cu,O。当退火温度高于180℃时,Cu,O逐渐转变成CuO。这光波吸收较少。160~180℃退火时,在500~600m附近呈比先前报道的Cu,O制备温度要低2。沉积的Cu,O薄膜成现出明显的半导体吸收边特征,且与Cu2O的能带结构相对膜性较好,由均匀分布的0.80~0.90um大小的颗粒组成应。220℃退火时,吸收谱线出现两条吸收边,位于500m当退火时间不变时,退火温度越高,样品中颗粒尺寸越大,带和700mm附近。240℃时,在450m和700mm附近也有相隙越大。当退火温度不变时,退火时间越长,颗粒尺寸越小似的特征。出现两条吸收边的原因是由于薄膜中存在Cu2O带隙越小。紫外可见光吸收谱表明薄膜吸收光谱呈现出半和CuO。我们知道半导体吸收光谱和带隙之间的关系为导体吸收边特征,位于500~700mm附近,所制备的Cu2O薄adele=All-A膜直接允许带隙在1.8-2.5eV之间式中A为常数,E为材料带隙,α为材料的吸收系数参考文献铜氧化物是直接带隙材料,m取1/2。(ch)与h的关系1孙杰,高斐.Cn2O薄膜的制备方法[J.材料开发与曲线线性部分外推与x轴的交点,可以确定E2的值2。图5应用,2009(8):93-96.(a-c)是基于公式(1)给出的在100~240℃退火1h时归2尚明伟,刘春廷.Cu20-ZmO异质结太阳能电池的制备化(ah)2与光子能量hv的关系图。图5b显示140、160及光电性能研究J].发光学报,2013(2):197-201180℃时,薄膜的带隙依次为1.83、2.392.42eV。因为退火3祖延兵,董庆华蔡乃才锂一氧化铜电池反应机理J温度的升高会减少薄膜内部缺陷,E.变宽。低于140℃时武汉大学学报,1993(5):66-70E随着退火温度的升高逐渐减小。高于180℃时,E先增加[4]乔振亮,马铁成溶胶凝胶法制备氧化亚铜薄膜及其工艺后减小,原因可能与薄膜中Cu,O和CuO的成分数量有关条件J].大连轻工业学院学报,2004,23(1):4在240℃条件下显示了的2个值,为1.82V和1.56,分别闫丽丽,王艳C2O纳米阵列的铜阳极氧化法制备及与图4中的两条吸收边相对应。其中1.82eV对应于Cu,O,其光催化杀菌性能研究[J].无机化学学报,20091.55eV对应于CuO。这也与XRD谱线结果相吻合(11):1960-1964如图4b所示180℃下退火1~-3h时吸收光谱呈现出明6钱红梅,李燕,郝成伟纳米C2O粉体的室温固相合显的半导体吸收边特征,位于500mm附近。相应的(ahp)2成及光催化性能[J].半导体光学,2009,29(6):913915与h的关系曲线如图5d所示。可以看出退火时间增加时,E逐渐减小。综上所述本研究中制备的Cu2O禁带宽度在[7边秋娟,王勤燕.晶体学和矿物学M北京:高等教育出1.8~2.5eV之间,与之前相关研究报道的Cu,O禁带宽度相版社,2011:141-152吻合3结论(本文文献格式:宋扬,彭英姿,杨凌云,等.电阻热蒸法制备Cu,O薄膜及其光学性能[J].山东化工,2015,447):6通过电阻热蒸在玻璃上沉积铜膜,在空气中氧化得到铜(上接第3页)2]胡清,李德旭.聚丙烯纤维在混凝土中的应用和发展丙烯酸改性后纤维的平均拉伸强度为192MPa;等离子体引J].甘肃化工,2005,2(15):39-41发接枝丙烯酸改性后纤维的平均拉伸强度为176MPa,所以[3]袁世炬,张光彦聚丙烯纤维表面改性研究[J].湖北工业化学氧化接枝法对拉伸强度的影响更小。大学学报,2006,21(5):13-15(3)化学氧化接枝法的接枝率小于1%,而等离子体引[4]李斌,陈文广,王晓工.紫外光引发LDPE膜接枝含氟发接枝法的接枝率大于1%,相比之下等离子体的接枝率更丙烯酸酯的研究J].高分子学报,2002,6(9):786-790高。但是化学氧化接枝法的实验操作相对较简单,成本也较[5]袁世炬,张光彦,黄再兵.纸用聚丙烯纤维改性方法[J低,易于工业上连续、大批量生产。湖北造纸,2005,4(16):18-20.参考文献1]鲍领翔,林巧佳饶久平等离子体技术在木材工业中的(本文文献格式:马佳晨,刘中伟,张炉青等聚丙烯纤维接应用研究现状及展望[J].林产工业,2013,40(1):14-枝丙烯酸的表面改性研究[J.山东化工,2015,44(7):13,9中国煤化工∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷!∷∷∷CNMHGAz山东化工网http://www.sdchem.com.cn