煤制乙二醇进展及问题分析

第1期杨帅龙:煤制乙二醇进展及问题分析7·综述与述评煤制乙二醇进展及问题分析杨帅龙(河南能源化工集团永城永金化工有限公司,河南永城47600)摘要:介绍了以煤替代石油为原料制备乙二醇的主要工艺路线,有甲醛羰化法、直接合威法和草酸酯合成法。经长期研究,草酸酯合成法制备乙二醇已大规模工业化;但其中也存在运输成本高、污染严重、催化剂寿命短及产物分离难度大等问题,有待于进一步解决。关键词:乙二醇;煤制乙二醇;草酸酯中图分类号:TQ23.162文献标识码:A文章编号:1003-3467(2016)01-000-03Problem Analysis and Process of Coal Ethylene GlycolYANG Shuailong(Yongcheng Yongjin Chemical Industry Co. Ltd Henan Energy and Chemical Industry GroupYongcheng 476600, China)Abstract: The route of ethylene glcol using coal instead of petroleum as material are introduced, includingformaldehyde carbonylation method, direct synthesis method and oxalate synthesis method. The oxalatesynthesis has been large scale industrialization by long-term research. But there are some problemssuch as high transportation cost, serious pollution, short lifetime of catalyst, difficult separation, and so onIt needs to be solvedKey words: ethylene glycol making ethylene glycol from coal; oxalate下生成乙醇酸,然后将乙醇酸气相加氢制备乙二醇。0引言该工艺最早由美国杜邦公司提出,但该方法操作压乙二醇是一种重要的化工原料,由于国内聚酯力高设备腐蚀严重。后经过美国雪佛龙公司改进,行业的需求量不断增加,乙二醇的进口量也不断攀虽操作压力由70MPa降低至7MPa,但仍因其操作升,因此自主开发出乙二醇的生产技术日益重压力高而未能工业化采用2。要。目前国内乙二醇生产主要依靠石油路线,但1.2合成气直接合成法我国富煤少油的国情,促使研究开发煤炭转化为乙合成气直接合成乙二醇理论上是符合原子经济二醇的技术越来越受到重视性的,1947年美国杜邦公司以Rh、Ru、Co的配合物为催化剂进行了实验,而后经过美国UCC公司改1煤制乙二醇技术进展进,最终在60~100MPa操作条件下制备出乙二醇煤制乙二醇技术主要是通过煤气化后的合成气但伴随着大量甲酸酯副产物的生成进行乙二醇产品的制备,其路线主要有甲醛羰化法1.3草酸酯合成法合成气直接合成法和草酸酯合成法。CO经草酸酯合成乙二醇的工艺最早由日本宇1.1甲醛羰化法部工业公司开发,起初采用PdCl2/CuCl2催化剂在该工艺主要是通过甲醛和CO在强酸催化作用液相条件下,通过CH3OH、C0、O2反应生成草酸酯,中国煤化工收稿日期:2015-11-1CNMHG作者简介:杨帅龙(1987-),男,硕士研究生,从事煤化工及高分子材料研究工作,电话:18810537680。河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2016年第33卷然后经过加氢制备出乙二醇。但该反应副产物较多而且设备腐蚀严重“。后经过日本宇部兴产公2煤制乙二醇存在问题司和美国联碳公司合作开发草酸二烷基酯合成工2.1运输问题艺5,采用亚硝酸丁酯作为助剂,在8~11MPa和煤制乙二醇是以煤炭为基础原料,我国华北和90~110℃条件下反应生成草酸酯,解决了设备腐西北区的煤炭储量占全国煤炭储量的50%和30%蚀问题。但总体来说,液相条件下合成草酸酯易造左右,而聚酯工业多分布于东南,浙江和江苏分别占成催化剂活性组分流失,而且其对反应生成的水分40%和34%。煤制乙二醇项目建设在富煤地区,即控制严格等,限制了其工业化。日本宇部兴产公司华北和西北生产出的乙二醇再销往东南地区,需长开发了气相条件下合成乙二醇的工艺,在0.5MPa距离运输,其运输条件受到限制,也增大了运输成和80-150℃条件下即可进行反应,而且通过了本。480h的稳定连续运行,并进行了小型工业化生产。2.2污染问题国内许多高校及研究单位也进行深人研究由于煤制乙二醇工艺生产直接采用CO、NO、O2005年华东理工大学重点实验室和上海焦化达成及亚酯气进行反应,这些气体中含有部分惰性气体,合作开发协议通过研究,成功开发了30va的合成随着反应的不断进行,会产生杂质气体(甲烷、CO2气制乙二醇技术。虽然成功制备出聚酯级乙二醇,NO2),同时原来系统内的惰性气体将不断累积,会但相应的问题也暴露出来,如催化剂寿命短反应器影响到生产的正常进行,因此需要不断从反应系统温度不易控制等)。中科院福建物构所从20世纪排出这些气体。随着尾气的排放,NO、CO、甲醇和80年代开始进行研究,于2005年和江苏丹化科技亚酯气等有用气体都会被排放既造成了原料浪费,合作进行了年产300+的中试生产,并在中试项目运也造成环境污染間。通过新增一些塔设备将其中行过程中建立万吨级工业化示范装置。天津大学自的有用气体成分进行回收可有效地节约资源,降低1987年开始进行合成气制乙二醇项目的研究工作,成本。以Pd-FP/A2O3为催化剂制备草酸二乙酯,并通过2.3催化剂寿命问题进一步加氢制备出乙二醇?。通过年产300t乙二CO偶联反应制备草酸酯的过程中,催化剂通常醇装置试验考察了装置运行稳定性原料气杂质对是含Pd的贵金属。如果合成气中含有微量的H2S,则易造成催化剂中毒失活。同时,在亚酯气制备过步改进提出了万吨级煤制乙二醇工艺包,目前正积程中产生了0,0N0和0反应将生成副产物极推进煤制乙二醇万吨级工业化示范项目建设。硝酸,硝酸进人草酸酯合成系统造成催化剂寿命下基于各高校及研究单位的研发试验,国内煤制降。同时生产过程中催化剂活性组分的流失也导致乙二醇项目正快速推进,如内蒙古通辽集团20万t煤制乙二醇催化剂寿命降低。因此在亚酯气进入煤制乙二醇项目、河南能源化工集团100万Ua煤CO羰化偶联反应前通过加入水洗系统和干燥系统可避免硝酸和水分进入后续系统破坏催化剂。除此制乙二醇项目、鹤壁宝马(集团)实业有限公司20之外,目前工业生产过程中多采用气相法合成乙二万t/a煤制乙二醇项目、内蒙古康乃尔化学工艺有醇,因此反应温度相对较高,易造成催化剂烧结失活限公司60万ta煤制乙二醇项目等。各工业化生或积碳失活,这也会导致催化剂寿命下降,因此控制产公司其生产规模虽有不同,但均采用草酸酯法好反应温度也可以避免催化剂被破坏。(草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯)制备乙二2.4产物分离问题醇。其工艺生产路线首先通过NO、O2与相应的在CO偶联制备草酸酯过程中将生成碳酸二甲醇进行反应生成亚硝酸酯,然后通过亚硝酸酯和酯副产物,反应方程式如下氧化碳反应制备草酸酯,最终经过草酸酯加氢获得CO +2CH, ONO-+CH,O(CO)OCH,+ 2NO乙二醇。其反应过程如下:在以甲醇为判么7醇的过程中,副产物4ROH +4NO +02-4RONO +2H,0碳酸二甲中国煤化工共沸物,在回收2C0+2RONO→→(COOR)2+2NO甲醇循环利CNMH三夹带其中,影响COOR)2+4H2 -(CH2OH)2+2ROH甲醇品质。目前众多科研人员试图通过提高操作压第1期杨帅龙:煤制乙二醇进展及问题分析力来改变甲醇和碳酸二甲酯的共沸组成,实现甲醇2] William F G. Preparation of polyfuntional compounds:Us,和碳酸二甲酯的分离。而在草酸酯加氢制备乙263604[P].1953-4-21二醇过程中由于过度加氢导致乙二醇产品中出现3] John F K. Process for low pressure synthesis of ethylene1,2-丁二醇等副产物。1,2-丁二醇和乙二醇均为glycol from synthesis gas plus formaldehyde: US, 4616097高沸点物质,其沸点分别为193℃和197℃,二者沸[P].1986-10-7.点非常接近,这增大了产品分离过程的难度。如果[4]贺黎明.CO经草酸二乙酯合成乙二醇催化剂研究D].北京:北京化工大学,2011采用常规精馏方法将混合物分离为符合要求的产[5]房金刚.一氧化碳偶联反应催化过程研究[D].天津:品,这将大大提高投资费用和操作费用。采用合理天津大学,2003塔板数和加大回流比可以获得合格的乙二醇,但这[6]钱伯章煤制乙二醇技术与应用[J]精细化工原料及将会降低生产能力;另外在精馏过程中,可适当加入中间体,2012(10):35-41挟带剂来提高分离效果7]劲秋煤制乙二醇路线及其应用[冂精细化工原料及中间体,2011(12):25-323展望[8]王志峰.煤制乙二醇技术工业化之探讨[J].化肥设计,2011,49(3):25-2在乙二醇产品进口量日益增加的现状下,煤制[9]刘雨虹我国煤制乙二醇现状及面临的问题[.北化学乙二醇技术的开发和工业化已成为煤化工行业的新工业,2011,29(1):13-14方向。虽然其中存在部分问题,但这些问题正在被10)周张锋,李兆基,潘鹏斌,等煤制乙二醇技术进展科研工作者一一攻破,同时与乙二醇产业带来的效[J].化工进展,2010,29(11):2003-2009益相比,也是瑕不掩瑜。我国煤制乙二醇产业在11)王昭然合成气制乙二醇产物的分离工艺研究[D]“十三五”期间前景广阔。上海:华东理工大学,2011参考文献:[12]梅支舵殷芳喜.加压分离甲醇与碳酸二甲酯共沸物[1]王钰.我国煤制乙二醇发展的问题思考[J].化学工的新技术研究[J].安徽化工,2001(1):2-3.业,2009,27(6):l7上海药物所手性季碳二芳基氨基酸催化不对称合成研究获进展氵手性非天然氮基酸结构广泛存在于天然产碳手性的二芳基取代的系列1,2,5-噻二唑啉物、药物分子和多功能材枓中,由于结构的特殊酮(1,5- thiadiazolidin-3-me)类化合物的氵性,一些高效合成手性非天然氨基酸的方法,如高对映选择性合成(最高e值达98%),产物经氵不对称氲化,无法用于构建手性李碳氨基酸类化简单开环便可以得到结构重要的各种芳基取代氵合物。手性α,α-二芳基取代的氮基酸类化合的光学活性氦基酰胺及异吲哚啉、异吲哚啉酮。物由于存在两个芳基的立体区分的困难,它们的该方法操作简单、条件溫和、立体选择性高、底物至高对映选择性合成是一个极富挑战性的课题。适用范围广,为今后手性α,α-二芳基氨基酸化目前已有的构建手性a,以-二芳基氨基酸的方合物用于相关药物研究提供了可能。目前该方法,主要是通过有机催化的不对称 Strecker反应法已被成功用于默克公司报道的BACE-1抑制来实现,具较大的底物局限性,需在一个芳基的剂(R)- iminohydantoin(Ki79mm)的首次催化§邻位有取代基以控制反应的立体选择性,且氣基不对称合成。要需要在酸性条件下加热水解转化为羧基。相关研究成果于2015年12月在线发表在近期,该课题组以自主设计的新型开链结构美国化学会 ACS Catalysis i杂志上,并被选为期刊的简单磷一烯为手性配体,用于铑催化的硼酸对网站首页推荐文章,同时得到国家自然科学恭叁式4-芳基-3-羰基-1,2,5-噻二唑类底物及其委员会、上海市科秃及新药研究国家重点实验室衍生物的不对称芳基化反应中,成功实现了含季的大力支持中国煤化工CNMH G分小小