国内外低压甲醇合成塔简介

第42卷第6期化肥设计Dec.20042004年12月Chemical Fertilizer design囝内外低瓜甲醇合成塔简介刘鸿生,朱德林(泸天化集团有限责任公司,四川泸州646300)摘要:论述了当今世界工业生产上已应用的大型甲醇合成塔的技术特点和应用情况,分别对ICl的冷激型、三菱瓦斯/三菱重工的SPC型、卡萨利的卧式反应塔、美国空气产品和化学品公司的浆态床反应器和杭州林达的均温塔等8类塔型进行了重点阐述关键词:甲醇;合成塔;低压法;铜基催化剂中图分类号:TQ223.121文献标识码:A文章编号:1004-8901(2004)06-0029-04Briefly Introducing the Low Pressure Methanol Synthesis Converter Inland and OutlandLIU Hong-sheng, ZHU De-linLutianhua Group Company Ltd, Sichuan Luzhou, 646300, China)Ahstract: The technical feature and applicable situation were discussed for the large-sized methanol converter, which has been industriallyused in production in the world presently, the eight kinds of tower types were mainly described respectively for ICi cold quench type, MitsubishiGas/Mitsubishi Heavy Industry SPC type, Casale horizontal reactor, slurry state bed reactor of American Air Product and Chemical Company andHangzhou Linda thermostatic tower etc.Key words: methanol; converter; low-pressure method copper base catalyst我国甲醇生产历史已有40多年,虽已形成问世以来,只有40多年的生产历史,20世纪70了年产约39Mt的能力,但总体表现为装置生年代以后,该工艺几乎退出了历史舞台。1966产能力偏小,经济技术指标落后,成本高,效益年,英国ICI公司开发了在5MPa下,采用铜差。随着国内甲醇市场需求的快速发展,我国甲锌一铬催化剂的低压甲醇合成工艺,标志着甲醇醇生产的技术水平亦将会很快得到提高。笔者通合成进人了低压合成工艺的新纪元。中压合成工过对当今世界工业应用的9种主要塔型进行分艺是在低压合成工艺基础上进一步发展起来的。析,希望能对新建或改造的甲醇生产厂家在甲醇由于低压合成工艺设备体积相当庞大,不利于甲合成塔选型方面有所裨益。醇生产的大型化,因此,发展了压力为10MPa左右,采用铜锌铝催化剂的中压甲醇合成工艺,1甲醇合成工艺发展概述有效地降低了建厂费用和生产成本。甲醇合成按其压力分类可分为高压合成工最早具有代表性的塔型是ICI公司的冷激型艺、中压合成工艺和低压合成工艺。高压合成是合成塔(使用CI51-2型或以后的铜基催化剂,指釆用锌-铬催化剂,在350~420℃、25-35合成压力10MPa左右),以及德国鲁奇(Lurg)MPa高温高压下的合成工艺。与中低压合成工公司开发的管壳型甲醇合成塔。在此基础上衍生艺相比,该工艺合成压力等级高(实际操作压力出了各种类型的甲醇合成塔。习惯上,许多学者般为30MPa),设备材质要求高,加工费用昂和专家都将低压甲醇合成工艺和中压甲醇合成工贵,装置投资大,能耗高,副反应多,产品甲醇艺统中国煤化工催化剂)。下面质量较差,催化剂选择性差且铬在制备过程中对CNMH人体有害等。因此,从1923年德国BASF公司作者简年毕业于南京化工大学,教授级高级工程师,泸天化集团公司副总裁,从事化第1个以OO和H2为原料的高压合成甲醇工艺肥工程的技术管理工作化肥设计2004年第42卷的阐述即沿用这样的观点。局部过热,而温度过高将会影响催化剂活性和使甲醇合成工艺按反应器特性可分为绝热型和用寿命,同时甲醇中副产物含量也较高。换热型。ICI的冷激型是绝热型的典型代表。换因此,近年来,ICI提出新概念甲醇工艺热型又可分为段间换热和床层内换热。段间换热( Leading Concept Mathanol,LCM),即冷管合成有段间塔内换热(如卡萨利的卧式反应塔)和段间塔(TCC),冷气进入催化层中的逆流冷管胆,被塔外换热2种。床层内换热按其换热介质又可分加热,出冷管后进催化层反应。在此基础上,ICI为气一气换热(如ICI的冷管式)、气一液换热又设计出了并流冷管反应器。冷管合成塔(TCC)(如鲁奇的管壳式、TEC的MRF-Z型、林德的的床层温差较冷激型有了很大改善,反应曲线也螺旋管型等)和气一气一液换热(如三菱瓦斯/三较平稳。但是,冷管塔属气一气换热,传热效果菱重工的SPC型)。通常,绝热反应离平衡曲线较气一液换热差,热点温差也比气一液换热型的较远,热点温度较高,对催化剂的选择范围较高;同冷激型反应器一样,因气体呈轴向流动窄,只能副产压力等级较低的蒸汽或高压热水。塔阻力相对于径向流较大;另外,ICI2种型号的由于换热式塔可及时将反应热移走,床层温升较反应器出口气体都采用工艺水冷却,加热后的工小,离反应平衡曲线较近。换热型中效果较好的艺水一部分进入天然气饱和器,另一部分供锅炉为气一液换热和气一气一液换热。给水用,属低位热能回收,热能综合利用较差。甲醇合成工艺按合成气在反应器里的流向可至今,采用ICI冷激型反应器和冷管式反应分为轴向流和径向流。由于气体轴向流动通过催器专利已建成的甲醇装置有58套(不包括特立尼化床的流程较长,因而阻力降较径向流大特和沙特阿拉伯分别计划于2004年建成投产的甲醇工业经过近80年的发展,甲醇反应器2套日产1650、2900t甲醇装置),其中日产不断完善,并朝着生产规模大型化、能耗低、OO1000~2000t(含1000t)的有30套,日产在和CO2单程转化率高、碳综合转化率高、热利用2000以上(含2000t)的有13套,最大单套生率髙、催化层温差小、塔压降小、操作稳定可靠、产能力为日产2850τ(智利,1999年投产)结构简单、催化剂装卸方便等方向发展,使反应尽量沿着最佳动力学和最佳热力学曲线进行,从Lurg的管壳式反应器而降低甲醇的生产成本。鲁奇塔设计条件一般为:操作压力5.2~7MPa,操作温度230~255℃。列管式反应器(管2ICI冷激型反应器壳式)有管内装催化剂、管间用沸腾水移去反应ICI冷激型反应器为分段绝热反应器,合成热和在管间装催化剂、管内走水2种类型。2种气预热到230~245℃,进入反应器,段间用菱类型的气体在塔内的流向都呈轴向流。该类塔的形分布器将冷激气喷入床层中间降温。根据规模特点是:①床层内温度比较平稳,除进口处有大小,有3~6个床层,典型的为4床层,上面3定温升(从230℃升至255℃),大部分床层温度个为分开的轴向流床,最下面的1个为轴一径向均处于250~255℃,塔中下部位温度变化小(热流床。在5MPa、230~270℃条件下合成甲醇。点温差一般不超过15℃);由于传热面积与床层该塔的优点是结构简单,易于大型化,因此体积比大(约80m2/m3),移热迅速,同平面温差国外大型甲醇厂采用较多。缺点是绝热反应催化较小,有利于延长催化剂的寿命,并允许原料气床层温差大(同一床层热点温差有时高达30℃以中含有较高的OO;②能准确、灵敏地控制反应上),反应曲线离平衡曲线较远,合成效率相对温度,该反应器床层温度是通过调节蒸汽汽包压较低。ICI通过在冷激型反应器里使用不同催化力来控制的,灵敏度高达0.3℃;③与冷激型反剂的对比试验发现,该反应器与ICI51系列催化应器相比,合成效率较高,合成塔出口甲醇含量剂(特别是ICI51-7、8)匹配较为合适。中国煤化工能回收反应热,可由于铜基催化剂的操作温度范围较窄(230~副CNMHG蒸汽(压力随催化270℃,ICI51系列也不能超过300℃),在低负剂型号和使用时间而定)。该类塔不足的是荷下冷激气量不易控制,易使催化剂床层超温或结构相对比绝热型复杂,设备制造费用相对较第6期刘鸿生等国内外低压甲醇合成塔简介高;②虽然塔压降较ICI小,但气体在该塔内呈剂床层温差较小;③反应基本沿着最佳温度曲线轴向流,塔压降仍比径向流大;③反应曲线与后进行,故合成效率较高;④热回收利用率高;⑤面将要论述的等温型或均温型反应器相比,偏离单位体积的催化剂反应量大,同等反应量可以减最佳温度曲线仍较远。对于催化剂装在管内的管少催化剂的使用量。不足的是:①结构相对较复壳式反应器,还存在着2点不足:①由于管数较杂;②锅炉水需泵强制打循环,增加了该部分的多,催化剂不容易装填均匀,催化剂的装卸也相设备投资和能耗。但正因是强制循环,增强了换对较困难;②随着运行时间的增加,管内装的催热效果。TEC的MRF-Z型甲醇反应器已在特化剂收缩较大,管上部出现较大的空间,合成气立尼特和我国川维厂使用。体先吸热,进入催化剂床层反应后才能放热,整体热利用不尽合理。6林德螺旋管反应器至今,采用Lugi管壳式反应器专利已建成德国林德( Linde)螺旋管反应器也称等温反的甲醇装置有26套,其中日产1000~2000t应器,盘管内走锅炉水,移去管外催化剂层反应(含1000t)的装置有8套,日产2000t以上(含热。该塔的特点是:①与 Lurgi直管相比,使用2000)的有8套,已投产的最大设计能力为日螺旋冷管解决了热应力问题;②由控制蒸汽压力产2580t(年产850kt,位于特立尼特和挪威)。来调节反应器操作温度,使操作稳定可靠,且催为此, Lurgi在2000年与特立尼特和2001年与化床层温差较小;③基本在等温下操作,使反应伊朗签定的2套5000td甲醇技术转让合同里器内温度分布与理想的动力学条件相近。不足的(计划分别于2003年和2004年投产),都采用是:①设备加工难度大,投资相对较多;②不利Lurgi最新提出的超大规模联合反应器—气冷于放大(目前已投用的最大装置为520td甲醇)。反应器串联1个原来的管壳式反应器(水冷反应器)。可以看出其联合反应器的性能与冷管反应7三菱瓦斯/三菱重工的超转化反应器器和管壳式反应器相同三菱瓦斯/三菱重工( MGC/MH)的超转化反4托普索的管壳式反应器应器SPC型甲醇合成塔实际上是 Lurgi管壳式塔的改进,其结构为双套管,催化剂装在内外套管托普索(TOS∮E)的管壳式反应器为管外走间,冷气从塔底进人,然后通过冷管(内套管)与水移去反应热的甲醇合成反应器,其特点是:①管外催化剂层逆流换热后进入催化床层反应,管利用平衡曲线限制绝热升温,即控制各段出口温间为沸腾水,同 Lurgi塔一样,外设蒸汽汽包。度,增大循环比,移动平衡曲线,使各段出口温该类塔的特点是:①反应器内气一气、气一液都度控制在催化剂耐热温度以内;②允许使用小颗是逆流换热,使催化床层温差较小(特别是降低粒催化剂。该反应器不足的是:①气体循环量了塔底部温度),提高了甲醇合成率,单程转化大,势必增加循环能耗和循环回路的设备费用;率髙(在空速为5000h1、8MPa的条件下出口②床层内气体呈轴向流,压降较大;③气体分布甲醇浓度可达14%);②以高位能形式回收热量不很均匀,反应气体的线速度与接触时间不断变可副产蒸汽(吨甲醇产4MPa的蒸汽1t);③气化,造成床层各部分催化剂的利用程度不同。体在合成塔内预热,相当于1个换热器,操作线5TEC的MRF-Z型甲醇反应器接近最佳温度线。不足的是:①结构复杂,冷管长10m以上,每根内冷管用挠管接到内封头MRF-Z型甲醇反应器冷管为双套管,管内②气体呈轴向流,阻力较大;③要达到2000td走水,锅炉水由内管从下向上导人,然后经外套以上的规模才能显示其综合优势。管向下流动,吸收管外催化床层中的反应热(汽目前,采用 MGC/MH的超转化反应器已有包可产生26MPa的中压蒸汽),整个过程用泵3套装中国煤化工d的装置分别进行强制循环,气体在催化层中呈径向流动。操于1991CNMHG投产。另外作压力8MPa左右。该类塔的特点是:①由于合委内瑞拉计划于2004年建1套2500td的SPC成气呈径向流动,阻力相对轴向流较小;②催化型甲醇装置。32化肥设计2004年第42卷8杭州林达公司的均温型甲醇反应器只有3个换热器,同一床层的热点温差较大;与杭州林达公司的均温(W)型甲醇合成塔是汽包式(如TEC的MRF-Z型、Lurg的管壳式我国拥有自主知识产权的气一气换热型甲醇反应等)相比,属低位能回收。俄罗斯陶里亚地TOAZ器。合成气从塔顶入塔后,经分气管分布进入冷化学联合企业于2000年建成的1350td精甲醇管,冷管在塔底呈U型后再进入催化床层,从而装置(原凯洛格型1360td合成氨装置改造而使气体升温至230℃左右,再出冷管进催化层反来)和目前正在建设的400kta甲醇装置都采用应,到底部出塔。JW型副产的蒸汽压力约1了卡萨利卧式甲醇反应器。MPa。该类塔的特点是:①结构较简单;②催化10APCI浆态床反应器床层温差相对较小;③O单程转化率较高。不足的是:①反应器内只有气一气换热,热能利用美国空气产品和化学品公司(APCI)的浆态率不高;②气体在塔内呈轴向流动,阻力降较径床反应器为液相甲醇合成工艺( LPMEOH),它包向流大;③由于冷管呈U型,在U型管的2个端括3相:催化剂(固相)、惰性的烃油(液相)和合口温差约60℃;④在已有的装置中,副产的蒸成气(气相)。由于 LPMEOH反应器传热性和热汽压力仅0.8~1MPa,用于精馏。稳定性较好,反应温度接近等温,系统可接近反目前,林达公司的均温型甲醇合成塔已在哈应动力学的优化条件,因此易于控制,合成气一尔滨气化厂年产60kt和80kt的甲醇装置中投次通过的转化率高于常规的气相技术;反应热可用。该反应器还可以使用在联醇装置上。以有效地产生高压蒸汽,并适合处理CO和OO2含量高的合成气。不足的是反应物在液相中的扩9卡萨利卧式甲醇反应器散率低于气相中的扩散率,且不适用于富H2合卡萨利( Casale sa)卧式甲醇合成塔属绝热成气(如天然气造气)。 LPMEOH工艺的核心是式段间换热反应器,合成气为轴一径向流,与合成塔—浆态床反应器,通常合成塔的操作温ICI不同的是卡萨利为卧式。合成塔一般由4个度为250℃,压力为5-10MPao催化床层组成,床层间采用间接换热(换热器设APCI与 Eastman化工厂合作,在位于田纳在合成塔里,2个工艺冷凝液换热,1个采用气西州 Kingsport的煤化学品联合装置中建有1套气换热),工艺冷凝液用泵强制打循环,加热260td液相甲醇合成工艺 LPMEOH的示范装后供一段转化炉前的天然气饱和用或直接产生低置。该装置于1995年10月开始安装,1997年1压蒸汽供精馏用。合成塔操作压力为7~10月完成安装,1997年4月2日引人合成气煤造Pa。该卧式甲醇反应器的特点是床层阻力比开始生产,1997年4月6日达到设计能力ICI的小,但比完全意义上的径向流大;塔径小(260td)。这是APCI目前采用浆态床反应器最于Lug塔。不足的是:属绝热反应,反应曲线大的甲醇生产装置。离平衡曲线较远,合成效率相对较低;床间一般收稿日期:20040724Awwwwwwwwwwwwwwwwwwwv(上接第16页)冻能力和弛放气放空要求以及来作为氨合成系统物料和热量衡算的设计变量催化剂种类等因素的影响,即使是同类型和同规(已知条件),这也是氨合成系统与大多数化工过格的氨合成塔,实现优化设计的各较适宜工艺设程按物料衡算一热量衡算一设备计算先后顺序进计参数可能是不同的(本文中选定的优化设计方行工艺计算所不同的地方。案为:t=423t,ya,=0.03,y0=0.1165参考文献:和v=30750h1),但都可以根据本文提出的[将柏泉,陈敬军三套管氨合成塔中催化剂活性系数的快速确定.化肥设计,2004.42(3):12~14原则和方法,制定出切合工厂自身实际情况的氨T后应T言,化学工业出版社,1981合成塔的优化设计方案。中国煤化工(3)通过氨合成塔优化设计计算(属氨合成[3]CNMHG工艺与操作问答北京:塔设备计算)所获得的较适宜的进口设计温度和化学工业出版拄,1985:501-579空速以及相对应的催化床出口氨含量,即可反过收稿日期:20040809