煤多段加氢热解过程的研究(Ⅰ)反应条件对产物分布的影响

第52卷第5期化工学报2001年5月Journal of Chemical Industry and Engineering ChinaMay 2001研究论文煤多段加氢热解过程的研究(Ⅰ)222222反应条件对产物分布的影响王娜李文李保庆中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原03000摘要在⑩0g加压固定床上考察了5℃min-和25℃min-的升温速率下先锋褐煤的多段加氢热解过程.详细考察了有关的工艺参数如停留时间、升温速率、气体流量、反应压力及反应气氛对多段加氢热解过程产物分布的影响,并与同等条件下的单段加氬热解过程进行了对比分析.实验结果表明:多段加氢热解过程明显优于同等反应条件下的单段加氢热解过程,采用快速升温、多段停留的手段基本可以达到慢速升温过程高的转化率及油收率;多段加氬热解过程中的停留作用随升温速率的増大、反应压力的増加、氬气流量的増大而显著增大另外还发现合成气气氛下的多段停留作用与氢气气氛下的相类似关键词煤多段加氬热解产物分布固定床反应器中图分类号T0530.2文献标识码A文章编号0438-1157(2001)05-0420-04究结果已经表明81:快速升温、多段停留的加氬热解过程对提高煤的转化率是有效的.关于该工艺的煤加氢热解过程能显著增加煤的转化率和焦油工业应用前景,可采用几个不同温度(根据微分曲收率,且焦油中富含高经济价值的苯类、酚类和萘线上的峰温个数和温度值而定肭流化床来轻易地类,已成为从煤制取液体燃料的一条重要途径.然实现.本文采用固定床热解反应装置,进一步考察而由于传统的煤加氢热解过程中传质的影响非常显不同反应条件对煤多段加氬热解过程所生成油品收著1],尤其是在固定床反应器中2],在较快的升温率的影响及煤在合成气气氛下的多段热解特性速率下,煤热解产生自由基的速率不能与氢气的扩散速率相匹配,导致自由基间再聚合形成半焦的二1实验部分次反应增大,转化率和焦油收率下降.慢速加氢热解能够在一定程度上促进氢气的扩散2-4],有利于1.1实验装置、流程及实现条件增加油收率,但是该过程在实际生产中是不适用实验裝置选用10g固定床热解反应器,实验装的,因其需要较大的反应器和较长的加热和反应时置及流程示意图见文献4].原煤粒度为0.15间.根据煤加氩热解的机理56],作者在传统加氢0.25mm样品量为5g,反应压力为1-5MPa,气热解的基础上,提岀煤的多段加氢热解新过程,即体流量为1.0~4.0上:min-1,单段加氬热解过程以利用程序升温,在煤单段加氢热解(即程序升温,5~25℃min-直接升至终温650℃;热天平的研无任何停留段的过程)热失重微分曲线上呈现的峰究结果表明,先锋煤热失重微分曲线呈现500℃和温处停留适当时间,使煤热解产生自由基的速率与60℃℃两个峰温,因此多段加氢热解过程以5~25氬气的扩散速率相匹配,从而提高过程的转化率和℃min-1升到峰温500℃后停留10min,然后继续油收率.这一概念与以提高轻质芳香化合物为主要升温到另一峰温60℃停留10min,最后升至终温目的的通常意义上的两段加氢热解7包括碳化过650TH中国煤化工中,以符号M表示程和裂解过程)有着显著的不同.热天平的初步研1.2CNMH或分析实验所用先锋褐煤的工业分析及元素分析列于1999-10-19收到初稿,2000-03-24收到修改稿联系人:李文.第一作者:王娜,女,28岁,硕士表1.合成气为山西煤化所自造气,其组成分析见基金项目:国家自然科学基金重点基氙N,290中科院表2.表1中M为水分,A为灰分,V为挥发分应用研究与发展重点基金及山西煤化所所长基金资助项目daf为无水无灰基第52卷第5期王娜等∶煤多段加氢热解过程的研究Ⅰ)421Table 1 Sample propertiesmass % as receivedUlti. Anal. mass % dafSampleM2.42Table 2 Composition of synthesis gas( vol %的二次反应增大,导致转化率和焦油收率的下降这与文献的研究结果一致2H.此外,同一升温速率下的多段加氢热解过程与单段相比,转化率及焦油收率均有所提高,采用快速升温(25℃min-1)2结果与讨论多段停留的手段能使油收率接近慢速升温(5℃2.1停留时间的确定min-1的结果29.7% versus30.7%).从图中还可首先在氢压3MPa、升温速率25℃min-及氬以看出,快速升温时的多段停留效果较慢速升温时气流量2L:min-的条件下考察了多段加氢热解过要显著得多.这是因为在快升温速率下自由基生成速率加快,由于自由基的氢饱和反应与自由基浓度程中在500℃及600℃停留的时间对产物收率的影响,结果见图1,图中HB代表加氢热解从图中1次方成正比,而自由基相互结合的反应与自由基可以看出,随着停留时间的延长,转化率(1-米浓度成2次方关系,因而在快升温速率下供氢速率焦%)焦油收率、水收率都逐渐增加,停留20min大大低于自由基生成速率,从而提高了自由基的相后,焦油收率从30.0%提高到了38.3%,增加了互结合速率9.在这种情况下,如果在自由基短时间内大量、迅速产生的峰温处停留适当时间,就会8.3%.另外还发现,停留时间从0增加到10min转化率、油收率及水收率迅速增加.继续停留,增在很大程度上弥补这种速率匹配关系的不足,从而使多段快速加氢热解过程能够与慢速加氢热解过程加的幅度逐渐减小.也就是说,过长的停留时间并无益于转化率及焦油收率的进一步提高因此,在相当,同时又节省了大量的反应时间下面的实验中,均选取10min作为停留时间.上述结果也表明:在热解过程中产生自由基最快的峰温处停留,使热解产生的自由基能及时地被加氢稳定下来,形成轻质化合物,停留10min已基本能够满足自由基形成速率与氢气扩散速率的匹配20025℃minr42s℃minM·s℃mirs℃minM"heating rate/℃min1Fig 2 Effect of heating rate on product vieldolding time/min2.3反应压力对多段停留效果的影响氢气压力的影响是在氬气通过煤层的流量不变Fig. 1 Effect of holding time on的条件下考察的.不同反应压力时各种加氢热解过product yields of multi-stage HyPy程的产物组成列于表3.从表中可以看出,在所考察的庄中国煤化工程的转化率都要高于2.2升温速率对多段停留效果的影响传统CNMHG尤其是油收率,在相在氢压3MPa、氢气流量1Lmin-1条件下,升对高的压力下,增加得尤为显著.例如,当升温速温速率的影响见图2.对于传统的单段加氢热解过率为25℃min-l时,氢压5MPa下,多段加氢热解程而言,慢升温速率有利于转化率和焦油收率的增过程所得油收率比单段过程增加了5.7%,但在加,而快升温速率由于所生成的挥发分聚合成半焦压1MPa时,只增加了1.2%.造成这种差别的主要422化工报2001年5月Table 3 Product distributions of HyPy and multi-stage HyPy under different pressure /massHeating method℃min25℃min-1,M5℃/MPaharwater13518.847.120.029.733.831.934.741.9① On daf basi原因是由于氢压越高,氢气的扩散能力越大,稳定察到多段停留的显著作用.从图4可以看出,同氢自由基的能力就越强,即氢压的增大增加了多段停气气氛下相类似,在合成气气氛下,由于加氢反应留期间活泼的中间物种被稳定下来的可能性5,的增强导致多段热解过程较单段过程高的转化率及更多的氬气扩散进入煤颗粒稳定热解生成的自由油收率、水收率.与相同氢分压及氬总压的加氬热基,形成更多的轻质化合物和酚类,提高了油的收解相比,所得焦油收率由多到少依次为:SG(5率MPa),M>H(5 MPa)> SG 5 MPa)> H, (3 MPa2,4氢气流量对多段停留效果的影响在合成气气氛下,多段热解过程所得焦油收率不仅在氬压3MPa、升温速率25℃min-1时,氢气远远大于相同氢分压下加氬热解所得结果,而且超流量对单段及多段加氫热解过程的影响见图3.由过了相同总压下加氢热解的结果,这一方面说明总图可见,随着氢气流量从1L:min-增加到4L:压的升高有利于传质和加氢反应的进行,另一方面min-,多段及单段加氫热解过程的转化率、油收暗示CO在加氢热解中与H2和煤的二次热解产物有率也逐渐增加.同时,由于氢气流量越大,反应物协同作用.这一结果使得该工艺过程的工业应用具进入颗粒内部及产物逸出的传质阻力越小21,多段有良好的吸引力加氢热解过程中停留段氢气的供给速率就会越快,自由基的氢饱和反应就越充分,相应的加氢产物的3mH-3\Pa图共5P逸出速率也加快,减少了沉积,因而多段停留的效GSMP:M果也越显著,从而大大增加了油收率,多段加氬热解过程与单段加氬热解过程所得的油收率差别也随之明显45Fig 4 Effect of atmosphere on productyields of pyrolysis and multi- stage pyrolanow/l min I3结论Fig 3 Effect of hydrogen flow on product yield(1)在本文所考察的范围内,多段加氢热解过■char;●tar:▲ water:( No holding)程明显优于传统的加氩热解过程.采用快速升温、口char;otar;△ water( holding)多段停留的工艺能使转化率及油收率接近慢速升温过程村中国煤化工2.5反应气氛对多段停留效果的影响CNMHG,快速升温过程的停以廉价易得的富氢气氛代替昂贵的纯氢气进行留效果要优于慢速升温.加氢热解是实现加氢热解工艺工业规模应用与开发3)反应的压力越高,氢气流量越大,多段加的重要途径,也是煤加氫热解的发展方向之氫热解过程中的停留效果就越显著12.作者研究表明,在富氢气氛下同样可以观(4)富氢气氛下的多段停留效果与氢气气氛下第52卷第5期王娜等∶煤多段加氢热解过程的研究Ⅰ)423相类似5 Chung K e, Golden I B. Fuel, 1984, 63:4826 Wanzl w fuel proc. TechnolReferences7 Michael J Finn, Geoffrey Fynes, William R Ladner, John O H NewI Derbyshire F J, Davis A, Lin R, Stansberry P G, Terrer MT. Fuelan,Flel,1980,59:397Proc. Techno. 1986A 12: 1278Liwe(李文), Li baoqing(李保庆). Journal of Fuel Chemistry and2 Colin Bolton, Colin E Snape, R John O Brien, Rafael KandiycTechnolog(燃料化学学报),1996,246):48alima A, Leonhardt P, Van Heek K H, Juntgen H. Fuel, 19863 Li Baoqing(李保庆), Sun Chenggong(孙成功), Yuchi Wei尉迟65:1457HEE). The Fifth China-Japan Symposium On Coal and C1 Chemistry, 10 Michael J Finn, Geoffrey Fynes, William R Ladner, John O H Newman.Fvel.1980,59:3974 Chen haokan(陈皓侃). Transformation of Sulfur During Pyrolysis11 Brackman- Danheux C, Cypres R, Fontana A, Laurent Ph, VaHydropyrolysis of coal:[ dissertation(学位论文). Taiyuan: Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences, 199812 Liao H Q, Li B Q, Zhang B J. Fuel, 1998, 77:847MULTI-STAGE HYDROPYROLYSIS OF COAL( I)EFFECT OF OPERATING CONDITIONS ON PRODUCT DISTRIBUTIONSWANG Na, LI Wen and LI BaoqinState Key Lab of Coal Conersion, Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, Shanxi, ChinaAbstract The multi -stage hydropyrolysis( holding near the peak temperature of 500 and 600C for 10 minrespectively bof Xianfeng lignite was investigated at heating rates of 5C min- and 25 C min- in a 10g fixed-bedreactor. The effects of residence time, heating rate gas flow and pressure on product yields of hydropyrolysis withdifferent heating methods were studied. Higher yields of tar are obtained in multi- stage Hy Py than in normal HyPyThe results showed that the tar yields and overall conversions at high heating rates inapproximated to those at constant slower heating rates the retention effect is remarkable with increasing heating ratepressure and hydrogen flow. The experiments under syngas exhibited the potential advantage of multi-stage HyPy inlustral utilizationKeywords coal multi-stage hydropyrolysis product distribution fixed- bed reactorReceived date: 1999-10-19Corresponding author: LI WenFoundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China( No. 29936090)中国煤化工CNMHG