生物质热解液化制油技术进展

二、生物质开发利用中国煤化工CNMHG此页空白H中国煤化工CNMHG化工进展2010年第29卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS进展与述评生物质热解液化制油技术进展李军1,魏海国',杨维军,张福琴!,商辉2,路冉冉2(1中国石油规划总院炼化所,北京100063:2中国石油大学重质油国家重点实验室,北京102249)摘要:通过对新型热解液化制油工艺技术和几种生物质热解液化反应器的介绍,本文论述并探讨了生物质热解液化制油技术的现状和发展趋势关键词:生物质;热解;液化;生物油生物质能,简称生物能,是指从生物质获得的作。能量,具有分布广、可再生、可存储、储量大和碳平衡等优点2。但生物质的能量密度低,存在运输基本过程困难和燃烧效率低的问题,需要通过热化学或生物生物质热解液化是指生物质原料(通常需经技术将其转化为固体、燃料或气体等燃料形式加以过干燥和粉碎)在隔绝氧气或有少量氧气的条件利用。固体燃料转化包括生物质成型、直接燃烧和下,通过高加热速率、短停留时间及适当的裂解生物质与煤混烧等;液体燃料转化包括生物质发温度使生物质裂解为焦炭和气体,气体分离出灰酵制生物乙醇和酯化/加氢制生物柴油,以及生物分后再经过冷凝可以收集到生物油的过程。在此质直接制液体燃料( Biomass to Liquid Fuel,BL)工艺过程中,原料干燥是为了减少原料中的水分等;气体燃料转化包括生物质制沼气、气化气和被带到生物油中,一般要求原料的含水量低于制氢等。10%。减小原料颗粒的尺寸,可以提高升温速率,生物液体燃料(乙醇和生物柴油等)目前主要不同的反应器对颗粒大小的要求也不同。热解过用作运输燃料以替代化石燃油。生物质直接制液体程必须严格控制温度(500~600℃)、加热速率、燃料技术是最有前途的生物液体燃料技术之一,包热传递速率和停留时间,使生物质在短时间内快括生物质气化后费托合成( Fischer-Tropsch)生物油、速热解为蒸气;对热解蒸气进行快速和彻底地分生物质热解液化制生物油3。热解液化技术可以将离,避免炭和灰份催化产生二次反应导致生物油难储存、难运输的生物质(能量密度一般在12~15的不稳定,并保证生物油的产率。除需要严格控Mkg)转化成易储存、易运输的生物油(能量密制反应条件外,热解液化还要避免生物油中的重度达到20~22Mg)的的过程;可根据需要改变组分冷凝造成的堵塞012产物产率,减少硫和氮的氧化物的排放,以及烟气2新工艺中的灰分,有利于环保19。另外,热解液化技术还可以处理医疗垃圾等不适于焚烧的生物质。热解液为提高生物质的热转化率和生物油的产率,研化通常在常压、中温下进行,具有工艺简单和装置究人员近年来开发了混合热解、催化热解、微波热小等特点,使该技术日益受到重视解、等离子体热解等新的热解工艺生物质快速热解液化技术研究始于20世纪7021混合热解年代末是可再生能源发展领域中的前沿技术之混合热解主要指生物质与煤进行共热解液化,加拿大、美国、意大利及芬兰等国1995年已有20生物质中的氢传递给煤进行液化,从而积极影响生余套生物质热解试验装置,最大的生物质处理能力物油的产率和性质。固定床反应器对生物质与煤达100吨/天。欧洲在199年和200年分别成立了共热解的中国煤化工80%褐煤的参混PyNE组织( Pyrolysis Network for Europe)和 GasNet共热解时CNMHO热解的2.1倍,组织( European Biomass Gasification Network)进行焦油产率相应降低;共热解产生的气体热值增加,快速热解液化技术和生物油的开发和利用等方面的高于生物质单独热解气的热值14化2010年第29卷22催化热解( Multiple hearth reactor)等反应器,它们具有加热催化剂能够降低生物质热解活化能,增加生物速率快、反应温度中等和气体停留时间短等特征质分子热解时的断裂部位,使生物质快速热解形成3.1流化床反应器高温蒸气。催化剂的合理选择可以在生物质热解过流化床反应器是利用反应器底部沸腾床燃烧程中减少焦炭的形成,增加生物油的产率。例如,物料加热载体,载体随着高温气体进入反应器与生松木木屑在480℃热解时,无机添加剂可以明显减物质混合导致生物质被加热并发生热裂解。流化床少气体产物。沸石分子筛催化剂应用较广,但易反应器具有设备小、传热速率高和床层温度稳定的结焦。研究人员开发出的HZSM5、 ReUSY等可特点,同时气相停留时间短,减少了热解蒸气的二以降低结焦率的催化剂6次裂解,提高了生物油产量2。刘荣厚等使用流化23微波热解床反应器进行榆木木屑热解液化的研究,发现榆木微波热解是用微波使生物质大分子发生裂解、木屑在裂解温度500℃、气相滞留时间0.8异构化和小分子聚合等反应生成生物油的过程。微粒径018mm时生物油的产率可达463%、物料波加热过程中二次反应比常规加热少,有利于增加32循环流化床反应器(见图1)生物油产率。微波热裂解木屑时,单模谐振腔循环流化床反应器具有传热速率高和停留时比多模谐振腔更有助于木屑热解为生物油;孔隙中间短等特点,是生物质快速热解液化的一种理想反的水分可以提高加热速率并减少二次反应,提高生应器。加拿大 Ensyn工程师协会在意大利 Bastardo物油的产率和质量。微波热解玉米秸秆和山杨木建成了650kgh规模的上流式循环流化床示范装过程中使用乙酸钾作为催化剂作为热点吸收微波,置,杨木粉在反应温度550℃时生物油产率达可以加速热解反应,并提高生物油的产量0。65%。 Velden等对循环流化床反应器快速热解24等离子体热解生物质的过程进行模拟,结果表明最佳的反应温度等离子体加热具有温度调节容易、射流速率可为500~510℃,生物油的产率可达60%~70%。调的优点,适合深入研究生物质快速热解液化的技广州能源研究所的生物质循环流化床热解液化装置术参数。出口温度400~490℃的等离子体热解液化以石英砂为循环介质,在木粉进料5kg/h、反应温玉米秸秆时,生物油产率可达50%2。李志合等度500℃时生物油产率达63%2。用等离子体为主加热热源、热电阻丝保温的新型流化33引流式反应器(见图2)床反应器对玉米秸秆进行热解,发现生物油产率随温度升高先增大后减小,在477℃左右液体产率最高引流式反应器( entrained flow reactor)是由美国乔治亚理工学院(GIT)和 Egemin公司开发的,3反应器内烷和空气按化学计量比引入反应管下部的燃烧生物质快速热解液化技术的核心是反应器,它区,高温燃烧气将生物质快速加热分解。利用引流的类型和加热方式决定最终的产物分布。反应器按式反应器,生物质热解产生的液体产率可达60%,物质的受热方式可分为三类:机械接触式反应器、但该装置需要大量高温燃烧气,且产生大量低热值间接式反应器、混合式反应器。目前,针对第一类的不凝气2。型和第三类型反应器开展的研究工作相对较多,这裂解气些反应器的成本较低且宜大型化,能在工业中投入使用。代表性的反应器有加拿大 Ensyn工程师协会的上流式循环流化床反应器( Upflow circulating fluidbed reactor)、美国乔治亚技术研究所( the GeorginTechnique Research Institute,GTRI)的引流式反应砂和生物质器( Entrained flow reactor);美国国家可再生能源实验室(NREL)的涡流反应器( ortex reactor)中国煤化工荷兰 Twente大学反应器工程小组及生物质技术集CNMHG团(BTG)的旋转锥反应器( Rotating cone reactor)高温气体和加拿大 Laval大学的生物质真空多炉床反应器图1循环流化床反应器增刊李军等:生物质热解液化制油技术进展4生物质旋分生物质循环气体烧室烧室图2引流式反应器图4 Tente旋转锥反应器34涡流反应器(见图3)热裂解装置并进行了相关的试验研究。Lede等涡流反应器的研发主要有美国国家可再生能研究了旋转锥反应器对不同原料的热解,发现在源实验室(NREL)和法国国家科研中心化学工程627~710℃温度条件下,生物油产率可达74%实验室(CNRS)公司。NREL开发的涡流反应器的李滨用转锥式生物质闪速热解液化装置反应管长07m,管径0.3m,生物质颗粒在高速(ZKR-200A型)对4种生物质进行了热解液化实氮气或过热蒸汽引射流作用下加速到1200ms沿切验,发现生物油产率可达75.3%。线方向进入反应管,在管壁产生一层生物油并被迅速蒸发。未完全转化的生物质颗粒则通过特殊的3.6真空多炉床反应器(见图5)固体循环回路循环反应。目前,涡流反应器不受物真空多炉床反应器是多层热解磨装置,原料由料颗粒的大小和传热速率的影响,但受加热速率的项部加入,受重力和刮片作用而逐渐下落232。热制约;生物油产率在55%左右,最高可达67%左右,解蒸汽的停留时间很短,二次裂解少,同时生成的但其氧含量较高。生物油分子量相对较低,有利于精制。但该装置需要大功率的真空泵,同时价格高、能耗大氮气+生物质未反应颗粒刮片生物质裂解气真空泵冷凝器图3涡流反应器3.5旋转锥反应器(见图4)图5真空多炉床反应生物质颗粒与惰性热载体(如砂子)一起进入旋转锥反应器的底部,并沿着炽热的锥壁螺旋向上表1列出了几种国外常用的热解液化装置和传送。生物质与热载体充分混合并快速热解,生成上海交通大学(SJTU)及中科院广州能源研究所的焦和体被述入燃烧器中燃烧来预热体该(GEC)vL中国煤化工度化装置的性反应器的缺点是生物油产率可达70%,但生产规模能1024.33CNMHG求比国外装置小,能耗较高。沈阳农业大学在UNDP的资助下,的要高,同时±仞单低丁国外表置,尚需缩小1995年从荷兰的BTG引进一套50kgh旋转锥闪速与国外的差距。·46·2010年第29卷表1几种热解液化装置的性能对比6月在山东滨州投产。研究机构 Ensyn GIT NREL Twente Laval SJTU GIEC随着生物质热解液化技术的发展、生产规模的反应器类型循环引流涡流旋转锥真空多炉床流化循环流扩大、成本的下降,生物油作为燃料和动力用油会流化式床化床更具有竞争性,同时生物油的利用可大大减少SO和NO2的排放。生物质热解液化技术研究重点将温度r℃550500625600500500包括压力常压常压常压常压减压常压常压(1)寻求合适的原料及工艺条件,降低成本;(2)开发高效的反应器及转化工艺,提高生入料量/gh1650503012301-~25物油产率(3)研究详细的生物质快速热解液化反应机理;生物质原料粒020.5520.1804(4)开发生物油的后加工技术,改善生物油径/m的品种。气体停留时间s04100.50.81.5生物油产率(质6560557046.363参考文献量分数)%]日本能源学会,生物质和生物能源手册M史仲平,华兆哲译.北生物油热值19京:化学工业出版社,20072]袁振宏,吴创之,马隆龙.生物质能利用原理与技术M]北京:化学工业出版社,2004[3]陈孙航,黄亚继。门.能源与环境,2008(5):27-294展望4]王琦,生物质热裂解制取生物油及其后续应用研究D].杭州:浙江大学,2008生物质热解液化技术是生物质能的有效利用乔国朝,王述洋林业机械与木工设备,200335):47途径之一,具有广泛的应用前景。热解温度、升温阿常杰,毋.现代化工,20.209:13-18速率和反应时间等工艺参数都会影响生物质的热解7]刘康,贾青竹,王昶,.化学工业与工程,2008,25(5):459463液化过程和生物油的产率及质量。温度对产物组分[8] Velden M V, Baeyens J, Brems A, et al. []. Renewable energy2009,35(1):232242含量、产率等都有很大的影响。高的升温速率有利9LaQ,uiwz,zxF. J]. Energy Conversion and Managemen于热解,但由于颗粒内外的温差变大会影响颗粒内2009,50(5):13761383.部的热解。另外,反应压力、生物质种类、粒径0张瑞霞,仲兆平,黄亚继,团.节能,2008,27(6):16-19.含水量及形状等因素也对热解反应过程和产品的产孔晚英,武书彬门造纸科学与技术,201,120(5):2226量有一定的影响。早期描述和计算生物质快速热121刘厚,牛卫生,张大雷,生物质热化学转换技术M,北京:化解过程的一步反应模型认为生物质热裂解主要生成炭和挥发分两种产物。随着研究的深入,研究13郑志锋,黄元波,潘晶等生物质化学工程,2043(5)55-60人员在一步反应模型的基础上提出了其它反应模[14陈吟颖,生物质与煤共热解试验研究D].北京:华北电力大学大83538,但这些模型大都是在热重仪慢速热解的学,2007基础上提出的,还需要对生物质的快速热解加以验1 Chen MQ, Wang J, Zhang Mx,eta,, Jounal of analytical and证。对生物质热解液化的模型建立、理论分析和实pplied Pyrolysis, 2008, 82(1): 145-150验验证等仍需要进行大量的研究。16]杜洪双,常建民,王鹏起,等.门林业机械与木工设备,2007,35(3):16-21.生物油可直接用作各种工业燃油锅炉的燃料,[I71 Miura M, Kaga H, Yoshida T. []. The Japan Wood Research也可对现有内燃机供油系统进行简单改装,直接作Sociery,2001,47(6):502-506为内燃机、引擎的燃料,在一定程度上替代了石化[8] Miura M, Kaga H, Sakurai A.. Joumal of Analytical and Applied燃料。为此,生物质热解液化技术已经开始工业应Pyrolysis,2004,71(1):187-199用。芬兰综合林产品公司 Stora enso集团和 Neste19]商辉,Ki中国煤化工化学工程,200,43O公司2006月在瓦尔考斯建设了以林业废料2wayQ.hn2m2NMAm可知mm(6):1C生产生物油的生物燃料示范工厂。安徽易能生物能Applied Pyrolysis,2009,86(1):161-167.源有限公司YNP-1000B型生物质炼油设备200年[21易维明,柏雪源,何芳,等.团山东工程学院学报,20014增刊李军等:生物质热解液化制油技术进展·47(1):912.22李志合,易维明,李永军.门.农业机械学报,200,38(4):[31]李滨转锥式生物质闪速热解装置设计理论及仿真研究凹D].哈尔66-68.滨:东北林业大学,2008.[23]王富丽,黄世勇,宋清滨,等.团.广西科学院学报,2008,2432]Royc, Lemieux R, de Caumia B,etal. Pyrolysis oils from biomassproducing, analyzing and upgrading [M]. Washington D C: American4]刘荣厚,栾敬德.门.农业工程学报,2008,24(5):187-190Chemical Society, 1988: 16-30.in[3]常杰.门.现代化工,2003,23(9):13rmochemical Biomass Conversion[M]. Oxford: Blackwell[34马承荣,肖波,杨家宽,等.环境生物技术,200523(5):Publishing Ltd, 2001: 25-3210-15[26] Velden M V, Baeyens J, Boukis L. []. Biomass Bioenergy, 2008, [35] Tsamba A J, Yang W H, BLASIAK W. 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