ErFe11Ti化合物在流动氮气氛中的差热-热重分析

第28卷第3期国稀土学报2010年6月JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETYErFe1T化合物在流动氮气氛中的差热热重分析严达利,李德军(天津师范大学物理系,天津300387)摘要:通过X射线衍射(XRD)、差热热重( DTA-TG)联用仪以及磁测量等手段研究了EFe1T化合物在流动氮气氛从室温(-300K)到1473K升温过程中成分、结构及居里温度等变化行为。结果表明,温度为600K左右时, ErFeu Ti化合物吸氮反应最剧烈,吸氮以后化合物的居里温度Tc有明显提高。当温度较高时, ErFen Ti可能部分分解为ErN,aFe(T)。afe和们分别在860和130K左右发生吸氮反应,生成FeN,和T2N2。在整个升温过程中,DTA曲线未因样品升温至某成分的居里点发生而出现明显放热峰,这可能是因为样品的相变潜热较小所引起的。关键词: ErFe T化合物:x射线衍射;差热热重分析( DTA-TG);吸氮反应;稀土中图分类号:TG113;0482文献标识码:A文章编号:1000-43431(2010)03-035-04近来,在对新型稀土铁金属间化合物的研究的比例,在充入氩气的真空电弧炉中进行熔炼,试中,主要集中在2:17型的RE2Fet和1:12型的样反复熔炼4次以保证成分均匀。采用美国PynsREFe12-M,两个系列。大量的实验研究表明, Diamond DTA-TG热重/差热联用分析仪研究样品REFe2(RE为稀土)化合物是不存在的,只有在加及其氮化物的热稳定性及可能的相变。将 ErFeuti入作为致稳元素的第三方元素(M=Ti,Cr,V,M母合金破碎成小于38m的粉末,取2.36mg的等)之后,系统才能形成稳定的具ThMn2型结构的粉末样品在室温下放入 DTA-TG分析仪的样品盘REFe12,M,化合物,其中 REFen T因其较好的磁中,从进气管充人高纯度的N2,气压约为10Pa晶各向异性和较高的居里温度尤为引人注意。从室温(-300K)开始以10℃mn的升温速率升研究发现3-,在此类化合物中,引入间隙原子温至1473K,升温结束后,样品仍在N2的保护下(如H,N,C等)或采用其他元素(如A,Ca,Si冷却至室温,取出粉末。用X射线衍射仪对DTA等)部分替代铁,可能会加大Fe-Fe间的距离,改TG测试前后的粉末样品进行测量,以确定样品的善其磁性能特别是居里温度及磁晶各向异性。目相成分及晶体结构与晶格参数。采用振动样品磁前,对REFe1T化合物的吸氮研究已有一些报强计(SM)在弱场(40kAm2)下测量DATG测道,但是对REFe1T化合物的热稳定性及最佳试前后样品的热磁曲线。吸氮温度的研究还不多为了研究EHn1的热稳2结果与讨论从室温(约300K)升温到1473K进行差热-热重图1为ErFe1T样品粉末在流动的氮气氛围DTA-TG)测试,并用X射线衍射和磁测量手段来中进行 DTA-TG测试前后的X射线衍射图,下部研究差热热重( DTA-TG)测试前后样品的结构成分别示出 ErFe t的 JCPDS卡片的衍射峰位分及居里温度等变化行为。DTA-TG测试前(吸氮前)的ErFe1T粉末样品的X1实验射线衍射图谱可以看出样品主相为ThMn12型结构,有少量aFe和Ti相,而且可能因为样品未经过退将纯度均高于99.95%的Er,Fe,T按照预定火处理等原因造成图谱上存在许多“毛刺”和较高收稿日期:2010-01-12;修订日期:2010-04-07M凵中国煤化工基金项目:国家自然科学基金资助项目(50872094);天津师范大学青年CNMHG作者简介:严达利(1983-),男,硕士,助理实验师;研究方向:磁学与磁性材料通讯联系人(E-mail: jejunI@ mail. tinu.edu,cm中国稀土学报28卷After nitrogen absorption0.4787mm,晶胞体积为V=0.34527mm3。可见氮化后的样品晶胞参数较氮化前均有所增长,这与X射线衍射峰向小角偏移是一致的如图2给出了 ErFe T样品和经 DTA-TG测试后的ErFe1TN2样品在低场(40kAm1)下的热磁Before nitrogen absorption曲线,从中可以得到ErFe1T的居里温度T约为527K; ErFe TiN的居里温度Tc约为548K。从前的研究表明, RFelITiN,化合物居里温度比RFeT高是由于在氮化时氮原子择优进入REFe1T的某些晶位,增大了最近邻FeFe原子间距,从而引图1ErPe1T粉末样品DATG测试前后的x射线多晶起了FeFe交换作用的增强°。Yang等。报道Er粉末衍射谱Fe1T化合物居里点为530K, ErFe, TiN,化合物Fig. 1 X-ray powder diffraction pattem of ErFen Ti sample be居里点为610K。与之前相比,本实验中ErFe1fore and after DTA-TGTN,居里温度偏低,可能是因为实验条件不一样(如所加氮气压强、升温程序等)导致样品吸氮量的背底。经过拟合计算,得出其晶胞参数为a=不一样所致。0.8479mm,c=0.4782mm,晶胞体积为V=图3给出了在流动氮气氛中样品从室温(约0.34384nm3。从粉末样品DATG测试后(吸氮300K)升温到1473K过程吸放热情况DTA以及样后)的X射线衍射谱中可看出样品(用Ee1TN,品的质量(TG)及其微分(DTG)随温度变化的关表示具有同样的ThMn型菱方晶体结构(峰型没系。一般说来,稀土铁系合金粉末的氮化过程分变化),但衍射峰向小角度有一些偏移,且个别衍为以下4个过程”:(1)清洁的母合金表面吸附射峰宽化或者劈裂成两个衍射峰。我们认为 ErFe, N2分子,这是简单的物理吸附;(2)N2在粉末表T样品在氮气氛围中加热到一定温度时,氮原子面分解,即N2→+2N,且N吸附在粉末表面;(3)N以填隙方式进入ErFe1晶格生成Ee1TiN,单扩散到粉末当中去,形成N的固溶相;(4)N在间胞体积由此膨胀导致X射线向小角度偏移。但是,隙中继续扩散,从贫氮相向饱和氮化相转变。从图可能由于粉末样品吸氮反应不均匀且温度升高时3中可以看出,在整个升温过程中TG是呈上升趋ErFe1TN,有可能会发生分解,最后所得样品巳氮势的,这说明样品在升温过程必然有吸氮反应。具化相与未氮化相或饱和氮化相与贫氮化相共存以H ErFe. Ti致峰型宽化或劈裂。通过EFe1TiN样品的X射线ErFen TIN衍射谱还可以看出,原来的a-Fe峰和T峰依然存在,但都有些小角度偏移,我们认为这是由于样品在氮气氛围的升温过程中,aFe和Ti都有不同程度的吸氮反应生成相应的氮化物FeN,和T2N2引起单胞体积膨胀所致,且峰型较吸氮反应前平滑,我们认为样品升温加热过程其实也是一个退火过程,退火使得样品化学成分更均匀,样品的X射线300350400450500550600650TeK衍射谱“毛刺”减少和背底降低,峰型变得更平滑图2EFe1T和EFe1TN,在弱场(40kA·m-)下的热磁但是由于ErFe1T样品原来含有aFe,且氮化后中国煤化工生成的 ErFe TiN,在高温时可能会分解生成a-FeFig 2CNMHGof ErFeu Ti导致样品中aFe相依然存在。经过拟合计算得到ErFe1TiN,样品其晶胞参数为a=0.8493mm,c=3期达利等ErPe1T化合物在流动氮气氛中的差热-热重分析337>600K以后,TG增长变缓,后一种吸氮方式渐渐e9增强。文献[7]指出,Sm2(Fe,Ti)N,在升温过程中发生分解,即Sm2(Fe,Ti)1N,→SmN+aFe(Ti)。我们认为,随着温度的升高,样品在吸收氮气的同时也可能有部分发生类似的分解反应,ErFe, TiN→ErN+a-Fe(Ti)。随着温度的继续升高,在860K左右DTA曲0日线有一个放热峰(峰型向上),而DTG曲线在T>850K以后也陡然增加,我们推断此处对应有少量2004006008001000120014001600a-Fe被氮化生成FeN,。文献[9]表明,860K时N图3 ErFe, Ti化合物在N12氛围中从室温(-300K加热在b铁中有最大溶解度,所以在T=860K附近,至1473K的 DTA-TG曲线DTG的陡然增加,DTA曲线上看到放热峰和氮化Fg3 DTA-TG curves of ErFeu Ti compound in circulated N2后Fe的衍射峰也相应向小角度偏移等(见XRD图in the temperature range of 300-1473 K谱)正好验证了这种转变。当温度升至1300K附近时,DG在经历一个缓慢降低后又开始缓增,此处体说来,当温度从室温(-300K)升至50K左右对应一个小的放热峰,然后D∧A就迅速减小。我时,TG曲线比较平直,DTG慢慢升高至450K就们认为这是因为EFe1TN,分解后产生的T或原变得平滑,DTA曲线同样比较平滑,这些表明样品样品中少量残余T被氮化所引起的。有文献[10质量在非常缓慢地增长,这一阶段可能只发生第指出,氮化钛有二氮化二钛(T2N2)和四氮化三钛,第二个反应,即N2可能只在样品表面物理吸(T,N,)两种,二氮化二钛可由金属钛在900附,分解为N原子,由于N2是流通的,所以质量100℃的氮或氨中加热而得。当温度继续升高时,增长不大,且在温度升至450K时样品表面的NDTA迅速减小,我们认为这是粉末样品开始融化就达到饱和。当温度达到550K时,DG曲线陡然所引起的。在整个升温过程中,DTA曲线在EFen升高,DTA也在增加并在温度600K左右出现一T的居里点527K和 ErFe1TN,的居里点附近未个明显的放热峰(峰型向上),这是生成 ErFe, TiN.因为样品某成分发生相变而出现放热峰,相应的的标志,说明反应已进入第三阶段,即N与ErFeDTG曲线也未在居里点处剧烈变化。我们知道,处T反应形成 ErFe TiN,相的温度起始于550K附近于铁磁性状态的物质,其比热、热膨胀系数等非磁此时氮原子开始扩散进入到 ErFe,T中,形成了氮性的物理量,在居里点附近出现较为突出的反常化物。研究表明,Sm2Fe1化合物的吸氮反应能现象(相变),相应的能量也会发生变化,表现为热U=-57kJml-',即Sm2Fen吸氮是一个放热反效应。我们认为本实验中DTA曲线未出现明显放应,对于ErFe1T,我们也可以认为它的吸氮反应热峰可能是因为 ErFeu Ti和 ErFeu TiN,化合物的潜能为负值,即EFe1T吸氮是一个放热反应。T=热太小,在DTA曲线上表现不出来而已。600K出现明显放热峰,表明此时 ErFe T化合物吸氮反应最为剧烈。一般的,稀土铁系合金粉末3结论的吸氮方式分为以氮的扩散、固溶方式进行的化EFe1T化合物在温度为600K左右吸氮反应学反应和氮的均匀化及饱和化过程两种。前一个最剧烈,吸氮以后化合物的晶胞参数a,e,V和居氮化过程是不可逆的,且晶胞参数、磁性能等都由里温度Tc有明显提高。当温度较高时, ErFeuI Ti有于氮的引人而发生了性质的质变,速度非常快;后可能行V山中国煤化工Pe和T分别在一个过程是氮的均匀化及饱和化过程,而这一过860和CNMHG生成相应的氮程纯粹由体扩散控制。我们认为,在550K<7<化物FeN,和2N2。在整个井温观程中,DTA曲线600K时,吸氮反应是以前一种方式为主导;当T未因样品升温至某成分的居里点发生而出现明显338中国稀土学报28卷放热峰,这可能是由于样品的相变潜热较小所引[5] Gacrynski P, Drulis H, Waerenborgh J C. Mossbauer effect起的studies of RFem Ti and RFeu TiH(R=Y, Gd, Er)[J].JMagn.Maer.,2006,302(2)参考文献:[6] Yang Y C, Zhang X D, Ge SL Magnetic and crystallographicproperties of novel Fe-rich rare-earth nitrides of the type RTiFeu[1] Nunes D, Colaco R, de Howson, JmM, Gonclves A P, Pereira LN1-8(inid)[.J.Apl.phy,191,70:6001CJ, Carvalho P A. Magnetic microstructure of YFeu Ti aggre-[7]孙继兵,崔春翔,吴瑞国.HDDR处理的不同钐含量gates[J]. Joumal of Alloys and Compounds, 2009, 487(1-Sam2Fe1型合金及氮化物的研究[冂.稀有金属材料与工程,2):112005,34(7):1061[2] Nunes D, Colaco R, Goncalves A P, Carvalho P A. Magnetic[8] Brennan S, Palph Skomski, Coey JM D. Non-equilibrium gasdomain morphologies and wall energy in YFeu Ti crystals [J]hase nitrogenation [J]. IEEE Trans. Magn. MAG, 1994, 30Maer.Char.,2009,60(12):1607,(2):57[3] Isnard 0, Guillot M. On the magnetic properties of RFen TiH[9] Pamyatykh L A, Pushkarsky V 1, Andreev S v, Korzmikova Gcompounds [J]. J. Opt. Adv. Mater, 2008, 10(4): 744.F. A new structural state in melt-spun Nd-Fe-B alloys [J][4] Piquer C, Grandjean F, Isnard 0, LongG J. An analysis of theJoumal of Aloys and Compounds, 1995, 226: 158hyperfine parameters of the RFeu Ti and RFel TiH compounds[10]谈国强,苗鸿雁,合成氧化钛粉体的研究进展[].陕西科技大学学报,2004,22(5):157(1):205ErFe, Ti Compound in Circulated n, by DTA-TGYan Dali, Li Dejun"( Department of Physics, Tianyin Normal University, Tianjin 300387, China)Abstract: The ingredient, structure and Curie tem- Fe, TiN, by-products ErN compounds and a-Fe(Ti)perature of ErFeu Ti compound in circulated N, from took place with temperature increasing. When the300 to 1473 K were investigated by means of X-ray temperature was about 860 and 1300 K, the nitrogendiffraction, differential thermal/ thermo-gravimetric anbsorption of a- Fe and Ti reacted by-products FeNalyzer and magnetization measurements. The results and Ti,,, respectively. In the temperature range ofshowed that when the temperature went up to 600 K, 300-1473 K, the exothermic peak did not exist inthe nitrogen absorption of ErFe, Ti processed severely, the DTA curve even the temperature reaching to theand the Curie temperature of ErFe TiN, nitride was Curie temperature of some ingredient. It might be duemproved obviously. The decomposed reaction of Er- to the low latent heat in the phase transitionKey words: ErFeITi compound; X-ray diffraction; differential thermal/thermo-gravimetric analyzer( DTA-TG); reaction of nitrogenabsorption; rare earth中国煤化工CNMHG