典型干杂类可燃物的热重分析

第15卷第4期燃烧科学与技术Vol 15 No 42009年8月Jourmal of Combustion Science and TechnologyAug.2009典型干杂类可燃物的热重分析宗若雯12,张小芹3,李松阳2,谭家磊1,支有冉2(1.中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,合肥230026;2.中国科学技术大学苏州研究院苏州215123;3.浙江消防总队宁波支队,宁波315300;4.北京市劳动保护科学研究所,北京100054)摘要:针对衡阳“113”特大火灾事故中典型干杂食品类可燃物进行了不同气氛下热重分析研究了含水率对热解的影响,分析了空气和氮气气氛下不同的热解过程,并计算了主要步骤的动力学参数结果表明,干杂食品类可燃物的含水率是分析其热解失重特性的重要因素木耳在空气条件下的热解特性跟其他典型火灾可燃物生物质热失重特性类似,表现为两步反应机理;八角的热解失重特性则相对复杂,表现出三步热解过程活化能的计算结果显示木耳、八角与常见生物质可燃物一样,具有类似的热解燃烧性能这些干杂类可燃物的潜在火灾危险性值得人们关注关键词:干杂类;热重分析;热解动力学;含水率;活化能中图分类号:X928.7文献标志码:A文章编号:10068740(2009)04030907Thermogravimetric Analysis of Typical Dried Food MaterialZONG Ruo-wen, ZHANG Xiao-qin, LI Song-yang,, TAN Jia-lei, ZHI You-ran'2(1. State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;2. Suzhou Institute for Advanced Study, University of Science and Technology of China, Suzhou 215123, China;3. Ningbo Fire Detachment, Zhejiang General Fire Brigade, Ningbo 315300, China4. Beijing Municipal Institute of Labor Protection, Beijing 100054, ChinaAbstract: A thermogravimetric analysis agaric and aniseed, the typical combustible material which caught fire in hengyangMerchant's building, is made under different atmospheres. The effect of moisture content on thermal degradation is ana-lyzed. Thermal degradation process is investigated under the atmospheres of air and nitrogen, respectively, and thermal ki-netics parameters are calculated. Moisture content in dried food is shown to play an important role in thermal degradatAgaric shows the same characteristics of thermal degradation as other biomass combustible materials in air, with two-step-mechanism. The thermal degradation of aniseed is more complicated, with three-step-mechanism. The calculated results ofactivation energy indicates that agaric and aniseed have similar potential of thermal degradation and combustion as other bicmass materials do, whose underlying fire risk should not be neglectedKeywords: dried food; thermogravimetric analysis; thermal degradation kinetics; moisture content; activation energy随着国家经济的发展和科技的进步,引发火灾的对其燃烧行为不甚了解的木耳、八角等干杂类可燃物起因及可燃物的种类越来越呈现多元化趋势.一些燃引起因此,火灾科学研究者应不仅仅局限于易燃易烧特性不为人们所重视和认知的可燃物,在一定条件爆、木材等常见可燃物燃烧特性的研究,还有必要对这下也会引起火灾,给人民的生命和财产造成巨大损失,类不常见、却具有潜在火灾危险性的可燃物进行研究,例如湖南衡阳13特大火灾事故就是由人们平常以填YH中国煤化工不足,补充可燃物燃CNMHG收稿日期:200809-10.作者简介:宗若雯(1967-),女,博土,副教授通讯作者:宗若雯,a0ngw310燃烧科学与技术第15卷第4期烧物性参数数据品质量为10mg左右木耳、八角等典型干杂类固相可燃物属于生物质利用 Origin软件和 Netzsch公司商用软件 Thermo-的范畴.生物质可燃物的燃烧包括两个独立的过程:热 kinetics进行动力学计算解反应和气相氧化反应热解反应产生挥发性物质和可燃的非挥发性物质可燃物热解是火灾事件中的先3结果和分析导过程,可以引起阴燃、着火、火焰蔓延和燃烧等.在外界热流下,有焰燃烧先是经过可燃物吸热热解,随后热3.1含水率对热重分析的影响解产物发生燃烧放热,反过来加热了附近的可燃物,引为考察含水率对八角、木耳热解失重特性的影响,起火焰蔓延(2.因此对热解行为和规律的深入理解,将两种不同含水率的样品分别在空气和氮气气氛进行在某种意义上是对随后发生的着火过程和燃烧过程进热重分析图1和图2分别是空气气氛下,不同含水率行实验和数值模拟的关键所在的木耳和八角样品在5℃/min升温速率下的TG曲干杂类可燃物在火灾中的热解和燃烧特性还未引线结果显示,在较低温度下,水分损失迅速含水率高起国内外研究者的重视笔者就湖南衡阳“11.3”特大的样品失重较快而随着温度的不断升高,样品开始发火灾事故的重要可燃物—干杂类固体可燃物进行了生热解,含水率低的样品比含水率高的样品表现出更研究,围绕它们的热解和燃烧特性,展开了一系列的实快的失重趋势,最终剩余产物的量也较少可以认为造验分析研究3.本文以八角和木耳这两种典型的干成这种现象的主要原因是由于热解过程中,样品在空杂类固体可燃物为研究对象围绕它们的热解特性和气气氛下某些反应会生成水,含水率高的样品中大量热解动力学进行研究的水必然会抑制部分反应的发生,而造成失重滞后的趋势,且影响了热解速率1原理图3和图4分别是氮气气氛下,两种含水率的木耳和八角样品在10℃/min升温速率下的TG和DrG利用热重分析法初步分析热解特性和热解动力学曲线随着温度的不断升高,含水率低的样品比含水率参数,为火灾过程的重构提供重要的依据热分析动力高的样品表现为更高的热失重速率,可能是由于水分学就是用动力学知识解析用热分析方法测得的物理量含量不同,造成热解机理改变.含水率高的样品中,大(如质量温度、热量、模量尺寸等)的变化速率与温量的水在惰性气体气氛下,对某些反应产生抑制作用度的关系通过热重分析可以了解该物质随温度的变化过程,进而评定其热特性热重分析法是研究物质分解动力学的重要手段.将得到的热重曲线进行处理,含水率1191%利用数学推导,可求解出能描述某反应的“动力学因子”一活化能E、指前因子A和机理函数f(a),判断分解反应机理及影响因素,为优化反应操作及反应器设计提供理论依据.常用的热解化学动力学分析方法包括:Owa- Flynn-Wall法、 Frideman-Reich-Lev法和 ASTME68法图1空气气氛下不同含水率木耳的TG曲线2实验样品为市购八角和木耳,将其粉粹部分样品在含水率772%含水率210%70℃烘箱干燥1h.采用北京赛多利斯MA系列MA145水分测定仪测量含水率经测量,正常情况下木耳含水率为1191%,八角为21.07%;干燥1h后,中国煤化工木耳含水率为2.70%,八角为7.72%CNMHG在德国 Netzsch公司生产的STA40C综合热分析L仪上进行热重实验,气氛为氮气或者空气,线性升温速率为5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min,样图2空气气氛下不同含水率八角的TG曲线2009年8月宗若雯等典型干杂类可燃物的热重分析率低的样品开始快速热失重的起点温度较含水率高的样品低00∞0m0000生物质可燃物的能量释放与含水率有着密切关##盘1系,因此含水率的大小决定了生物质燃烧的难易程度.干杂可燃物的含水率同样会影响相应的热分解温度的高低、成炭率、以及碳氢化合物的生成而且水分蒸发吸热会改变材料内部的热平衡,从而影响热解反应和失重速率,改变热解产物3.2热重分析图3氮气气氛下不同含水率木耳的TG和DTG曲线图5为未干燥木耳在空气气氛下以不同升温速率加热所得到的TG和DTG曲线可以看到,在120℃以前发生脱水现象,失重比例约占样品初始质量的10%.主要热解阶段从150℃左右开始缓慢发生,并元∞0在210~320℃之间加速.在200~530℃之间是失重的主要阶段,失重率约占整个热失重的85%,550℃后随着温度的升高,试样质量趋于稳定,剩下固体焦炭和不可分解的灰分,约占整个样品质量的5%0200300400506失重过程对应于DTG曲线上的3个热失重峰,其中图4氮气气氛下不同含水率八角的TG和DTG曲线第1个峰较小,是水分蒸发所致,不属于主要热失重阶段在主要热解过程中,TG曲线有一明显转折点虽然含水率高的样品热解速率较慢,但由于温度较低将失重过程分为两个阶段,DTG曲线上的两个较大时水分损失较多而最终的残留物质量比含水率低的样峰的峰值分别对应这两个热失重阶段热失重速率最品少同时,从干燥前后样品TG曲线可以看到,含水大值00060012(a)5℃/min(b)10℃/min0004000中国煤化工CNMHG(c)15℃/min(d)20℃/min图5木耳在不同升温速率下的TG和DTG曲线(空气气氛)312燃烧科学与技术第15卷第4期木耳的上述热解特性跟其他典型火灾可燃物生一步损失,而在氮气气氛下则不会最终的残留物质量物质热失重特性类似对于生物质的这种热失重特性,分数(30%左右)也相对空气气氛下(10%左右)大研究者多采用 Billbao等的观点,认为两步主要失重些惰性气体气氛下,木耳从约200℃开始发生热解失过程分别为对应于两种主要可燃成分的分解反应,成重,至600℃达到失重平台,其中200℃到400℃是其份1是由半纤维素和纤维素组成的混合物,而成分2主要热失重阶段空气条件下木耳的热解温度范围和主要由木质素构成,这两种成分各自在不同的分离温氮气条件的有所不同度区间内发生分解反应纤维素属多糖,是植物细胞壁图6为空气气氛下,八角在不同升温速率下的的主要部分,常同半纤维素等共生.半纤维素也是多TG和DTG曲线,空气条件下八角的热解温度为糖,也是植物细胞壁的主要成分之一.木耳的主要活性180~500℃,而且八角热解特性跟升温速率的大小成分是多糖,结合其热解特性跟其他典型火灾可燃物有较大关系.在5℃/min和15℃/min升温速率下,尤生物质热解特性的相似性,可推测木耳的主要化学成其是在5℃/min下,从八角DTC曲线可以看出,除了分也是纤维素、半纤维素和木质素在后来对木耳的气脱水产生的峰外,还明显存在3个相连的热失重峰表质联用分析中,也能得到同样的结论现出三步热解过程.而在10℃/min和20℃/min升温通过图3可以看出,氮气气氛下,木耳样品DTG速率下,也表现为三步热解过程,但是第2步和第3步曲线的峰要比空气气氛下少一个这是因为热解过程热失重过程相互关联,独立性差这表明八角的热分解中生成的碳在空气气氛下会被二次氧化,造成质量进过程相对复杂,其化学组成也相对复杂0002400自0030(a)5℃/min(b)10℃/min0060006一008(c)15℃/min(d)20℃/min图6八角在不同升温速率下的TG和DTG曲线(空气气氛)目前,关于八角的化学成分研究,主要集中于其热解温度范围在空气条件下要比在氮气条件下小挥发性成分及苗香油的化学成分分析,而对八角果实本身化学成分的研究有待进一步研究而如图433中国煤化工所示,氮气气氛下八角分为两步热解.从180℃开始CNMH(解失重特性,其动力第1步热解失重至约320℃结束,接着发生第2步学参数可分两阶段求解,每阶段采用一阶反应模式分热解失重600℃时八角热解失重基本完成八角的别采用上述3种方法求解计算得到的动力学参数活009年8月宗若雯等:典型干杂类可燃物的热重分析313化能E和指前因子lA的值见表1.对不同动力学计阶段发生在480~640K,活化能为193kJ/mol,指前算方法求得的活化能E和指前因子lgA求平均值,以因子kA为10.9s;第2阶段发生在640~800K,活获得最优取值由此可见,木耳在空气气氛下失重第1化能为1263k/mol,指前因子lgA为5.0s-1表1木耳在空气条件下热解动力学参数第1步反应(480~640K)第2步反应(640~800K)E/(J·ml-1)168.2123.5145.6109,912.75.55.04.75.4空气气氛下八角的动力学参数的求解相对复算曲线(实线)与实验曲线(虚点)符合较好,这说明杂,不能简单地分为两段或者3段各自求解,使用德本文得到的活化能E和指前因子lA的值是可信国 NETZSCH公司提供的动力学软件进行动力学计的综合考虑八角动力学参数数值,通过剔除少量相算,假定两步或三步反应机理进行估算,获得计算曲对不可靠数值并对有效数据求平均值,最后可近似线跟实验曲线符合度最高的活化能E和指前因子确定八角在空气气氛下失重第1阶段,活化能大小为lgA最佳值,见表2.如图7所示,从上至下分别是75.6kJ/mol,指前因子kgA为34s1;第2阶段,活化5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min4种恒能为155.0k/mo,指前因子kgA为9.9s;第3阶定升温速率下估算得到的TG(图7(a))和DTG(图7段,活化能为182.3kJ/mol,指前因子lgA为(b))曲线与相应实验曲线的符合情况可以发现计11.0s-1.2八角在空气条件下热解动力学参数参数第1步反应第2步反应第3步反应升温速率/510E/(上J·mol79.379.42.870.720.010.5214.373.9212.6123.8147.3245.3Ig A(9")13.415.0人们对常见生物质可燃物空气气氛下两阶段失重气气氛下失重第1步反应的活化能较小,与常见生物的温度范围及对应的活化能进行了大量的研究,研究质可燃物相近,说明八角在较低温度时热稳定性较差,结果表明,常见生物质可燃物在空气条件下热解分为八角第2步反应和第3步反应的热解活化能也与常见两步反应,第1步反应一般发生在510~650K,活化生物质可燃物相近能在44.6~78.0kJ/mol,第2步反应在一般发生在固态可燃物的热解过程是火灾发生和发展的重要650-790K,活化能在658-1691kJ/m12).将好木因素其反应动力学直接地控制着火过程并影响随后耳和八角相应阶段的活化能跟常见的生物质可燃物进的火蔓延过程,针对火灾中的可燃物(包括各种建筑行对比,可发现,木耳虽然两个热解过程的温度范围与装饰材料、纺织品、高聚物、生物质材料等)的热解动常见生物质可燃物一致,但第1步反应的活化能是常力学研究非常多.要了解火灾系统的着火模型和火蔓见生物质可燃物的两倍,这说明木耳在较低温度时热延模型,就必须对该系统的可燃性材料的热解过程进稳定性较好;但木耳第2步反应活化能与常见生物质行深人细致的研究通过对木耳和八角的热解动力学可燃物范围相近说明当温度达到一定程度木耳与常分析中国煤化工物质在日常生活中见生物质可燃物一样,具有良好的可燃性能八角在空需要CNMH范314燃烧科学与技术第15卷第4期0∞∞05℃/in5℃/min2025030035040402020如温图6100r10 C/min0 C/min如如离4040500002l5℃min÷00当00画度℃60400220℃/min20℃/min024(a)TG曲线(b)DTG曲线图7估算TG和DG曲线与相应实验曲线的对比相应的热分解温度、成炭率以及碳氢化合物的生成而4结语且水分蒸发吸热会改变材料内部的热平衡,从而影响热解反中国煤化工通过对八角和木耳这两种典型干杂类可燃物热重在CNMHG热重分析和差分分析研究含水率是分析八角木耳热解失重特性的重热重分析米表明,八斗仕空气件下的热解失重特要因素.在热分解温度范围内,含水率低的样品比含水性跟其他典型火灾可燃物生物质热失重特性类似,表率高的样品表现出更高的热解速率.含水率影响了其现为两步反应机理;八角的热解失重特性则相对复杂,200年8月宗若雯等:典型干杂类可燃物的热重分析315表现出三步热解过程木耳在氮气条件下为一步热解acteristics of agaric in fire[J]. Journal of University and Sci-反应,八角表现为两步反应ence and Technology of China, 2006, 36(1): 96-102.( in热解动力学研究表明,木耳在空气条件下热解温度范围与常见生物质可燃物一致,木耳在较低温度时[5] Zong Ruowen, Zhang Xiaoqin, Li Songyang,eta. Investi热稳定性较好,但当温度升到一定程度时,木耳与常见gation of a combustible material in the fire of Hengyang Mer-生物质可燃物一样,具有良好的可燃性能在空气气氛chants Building[ J]. Fire and Material, 2008, 3299415下,八角热稳定性和热解活化能与常见生物质可燃物相近具有类似的热解燃烧性能八角、木耳这些干杂[6]胡荣粗,史启桢热分析动力学[M.北京:科学出版类可燃物的潜在火灾危险性值得人们关注Hu Rongzu, Shi Qizhen. Thermal Analysis Kinetics[M]參考文献:eijing: Science Press, 2001( in Chinese)[7]覃先林、张子辉,易浩若,等.一种预测森林可燃物含[1]张小芹.典型干杂类可燃物热解与燃烧特性研究[D]水率的方法[门].火灾科学,2001,10(3):159163合肥:中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,2006Tan Xianlin, Zhang Zihui, Yi Haoruo, et al. A methodologyZhang Xiaoqin. Study of the Pyrolysis and Combustion Fea-to predict the moisture of forest fuels[J]. Fire Safety Scitures of Typical Dry-Style Combustibles[ D]. 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