碳四馏分中烯烃资源的利用调研

28炼油与化工第16卷碳四馏分中烯烃资源的利用调研汤红梅王瑞军(镇海炼油化工股份有限公司技术中心,浙江宁波315207)摘要:概述了国内碳四馏分中烯烃资源的利用现状、发展前景,结合生产实际对碳四烯烃的利用进行了分析,指出了化工利用的重要性。关键词:碳四馏分;烯烃;利用中图分类号:TQ221文献标识码:B文章编号:1671- 496200501-0028-02碳四馏分是重要的石油化工资源，它的工业四馏分，首先经气分装置分离出丙烯作为化工原来源主要有两个:一是炼油厂催化裂化装置,二是料利用, I、II套气分装置出来的碳四馏分部分作裂解制乙烯装置。这两部分资源来源不同,组成也为MTBE、烷基化装置的原料,其余部分及MTBE有差异(见表1)。除共同含有正、异丁烯外,炼厂碳装置未转化部分都作为液化气出厂，I套气分装四馏分富含烷烃,主要是异J烷,而裂解碳四馏分置出来的碳四馏分-般直接作为液化气出厂。 由丁二烯含量较高。于MTBE装置生产能力限制(50kt/a),只能处理190 kt/a原料，其中主要是27.3kt异丁烯参加了表1碳四馏分的组成丁烯-1,丁烯-2异丁烯正丁烷异丁烷丁二烯反应，未反应正丁烯潜含量约为66.5 kt。不经MTBE装置处理正、异丁烯潜含量分为13.9 kt/a、/%/%___ /%_ /% /%炼厂碳四.32.817.410.43910.6 kt/a(见表2)。烷基化装置转化油品的利用数裂解碳四33.920.3.40.43.9值较低，因此大多数碳四烯烃都是作为液化气燃碳四馏分的资源利用，除丁二烯一般是分离料在使用,经济效益受到- -定的影响。而且随着天出来直接作为化工原料之外，其它组分的利用主然气应用的不断推广，其对液化气造成的冲击会要有3个模式。(1) 经醚化、烷基化等过程,生产高使这一用途的经济效益进-一步降低。辛烷值汽油组分。(2) 着重利用异丁烯,正丁烯乃表2镇海炼化公司碳四馏分组成至正丁烷都是转化为异J烯后再加以利用。(3) 将MTBE装置原料MTBE 装置未反应部分川气分馏分正、异丁烯分别提纯,加以利用。碳四馏分/kt190163 .38碳四馏分中的烯烃是重要的化工原料，利用丙烷/%0.01.030.48正异丁烯可以生产多种化工产品。碳四烯烃的多异丙烷/%36.3839.9736.700正丁烯/%34.6542.71种衍生物如甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、聚异丁烯/%2.1928.01丁烯、丁二烯、甲乙酮等, 在国内外都有相当大的正丁烧/%14.9434.79需求量。国内碳四馏分中烯烃资源的利用尚处于综上所述,镇海炼化公司液化气中的正、异丁起步阶段,利用率只有16 %,其中化工利用率不到烯潜含量总量达90kt/a以上，未能得到很好利3%。除丁二烯外，其他组分-般作为普通燃料烧用。随着原油加工能力的增加,其总量还会上升。掉,造成了资源的极大浪费。由于丁烯及其衍生物为了进- -步开拓碳四烯烃的利用途径，开发出高的大量进口,近年来,越来越多的人关心碳四馏分附加值产品，对碳四馏分中烯烃资源的化工利用中烯烃资源的利用问题。合理利用碳四馏分,不仅进行了调研。能够提高炼油化工企业效益，还能为相关工业的2碳四烯烃的化工利用发展提供宝贵的原料。2.1正丁烯的化工利用1镇海炼化公司碳四馏分的资源情况正丁烯的化工利用有三大主要途径:作为聚镇海炼化公司催化裂化装置产生的碳三、碳乙烯的共聚 单体;作为气相聚合产品的生产原料;2005年第1期汤红梅等碳四馏分中烯烃资源的利用调研29作为生产仲丁醇(SBA)、进而生产甲乙酮(MEK)的步抢占中国市场,纷纷来华建立独资或合资企业，原料。其中最后一个用途应用最为广泛，占化工利因国内丁二烯资源短缺，大多数企业采用进口原用正丁烯总量的39 %。料。这些企业在实现产品国内本土化过程中必将SBA有着许多重要用途,可以用作溶剂,与甲寻求主要原料的本土化，这使得丁二烯的化工利醇作共溶剂,作为提高汽油辛烷值的组分可用于用有着更好的发展前景。.生产增塑剂、选矿剂除草剂、仲丁脂等;但最主要3镇海炼化公司碳四烯烃的利用设想的应用是生产MEK,占总消耗量的90 %。镇海炼化公司炼厂碳四烯烃的利用主要分为MEK是一种优良的有机溶剂和有机合成原3部分。(1) 利用MTBE装置生产MTBE汽油调合料,广泛用于炼油、染料、涂料、医药等领域,自20组分。由于MTBE相对于其它含氧化合物,与汽油世纪60年代实现工业化以来，产量每年以5 %~的调合性较好,且比较经济,预计在一定的时期内10 %的速度递增,目前世界总产量约800 kV/a。我还会有所发展，公司应充分利用已有的装置进行国MEK主要用于溶剂脱腊、磁带生产粘合剂等，生产。(2)经MTBE装置处理后的馏分,由于其中的还是生产高档涂料的重要原料。近年来随着我国异丁烯已基本被转化,主要含正丁烯,应分离提高档涂料的需求及产量提高,国内市场对MEK的纯得正丁烯后进行利用。根据所得正丁烯纯度的需求量大为增加,自20世纪90年代以来,MEK的不同决定具体的利用方向。(3) 来自气分装置的馏进口量每年以10 %~20 %的速度增长，而出口数分,应将正异丁烯分别提纯后加以利用。量为0。因此,合理利用正丁烯,加快SBA的生产，4分离途径以促进MEK的开发和生产,不仅有较好的经济效实现碳四烯烃的化工利用，最大的困难在于益,还可以节约外汇。将碳四馏分有效分离以达到规定的纯度要求。正、2.2异丁烯的化工用途异丁烯的分离最为困难，二者沸点仅相差0.6 C,异丁烯也是- -种重要的化工原料，以异丁烯相对挥发度仅相差0.005(见表3),用常规蒸馏方为-级原料的化工产品就多达25种以上。它的化法很难将其分离。- -般采用化学反应法脱除异丁工利用主要有四个途径:作为生产聚丁烯或聚异烯,即异丁烯与甲醇反应生成MTBE。异丁烯脱除丁烯的原料，此二种产品可用作润滑油和发动机以后,往往经脱丁烷塔脱除轻组分和水,再用超精油的添加剂、高档绝缘油、密封材料、各种润滑脂、密分馏的方法得到高纯度的正丁烯。国内目前在粘结剂和软化剂等;作为丁基橡胶原料,这- -用途这方面已有较成功的国产化装置。对异丁烯纯度有较高要求;作为双聚异丁烯原料;表3碳四馏分各组分 沸点及相对挥发度作为生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原料,这一-工组分沸点/C，相对挥发度艺避免了传统的ACH工艺中设备腐蚀和环境污异丁烷-11.73染严重的问题。MMA应用范围广泛,传统用途是异丁烯-6.91.0051-丁烯-6.261.00用于有机玻璃生产、表面涂层、合成树脂、医用高1,3-丁二烯-4.410.975分子材料等工业,新的应用领域是耐磨损、紫外线正丁烷-0.50.863反-2-丁烯0.880.830辐射较少的电视及计算机屏幕罩、化工厂设备的顺-2-丁烯3.740.80耐腐蚀涂层等。异丁烯还可大量用于制取MTBE不同的用途,对烯烃纯度的要求也不同。在正这一高辛烷值汽油组分，镇海炼化公司的MTBE丁烯生产聚乙烯共聚单体、气相聚合产品利用中,装置就是利用异丁烯生产MTBE。虽然对原料纯度要求较高,但在脱除异丁烯后,剩2.3丁二烯的化工用途丁二烯的最大用途是生产各种合成橡胶(丁下的正丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯基本上苯、丁腈顺丁橡胶),丁二烯工业的发展历史可以能进行相同的化学反应,不需要进一步分离。 在正说就是合成橡胶工业发展的历史。此外,丁二烯还丁烯生产SBA,再脱氢得到MEK过程中,就必须可用于制备ABS等高分子聚合物。我国已成为世对正丁烯进行处理。首先加氢使丁二烯含量降低界最大的ABS树脂消费市场，境外厂商为了进一到1 000 μg/g以下，再送至脱丙烷塔除去微量丙烷,最后用63 %~65 %的硫酸吸收残余的异丁烯，(下转第32页)32炼油与化工第16卷.3结束语炭泡沫层中的块状沥青连同附近的焦炭按次品单(1)降低所处理浮渣含油量。要求污水处理场独收起,折价销售,以防止污染合格焦炭,影响产对浮渣含油量进行处理，保证含油量不大于5%，品质量,也不失为--种简便易行的办法。含油合格后方可进人焦炭塔进行掺炼。参考文献:(2)控制掺炼浮渣的量及终止浮渣掺炼的温[1]李春年渣油加工工艺M]北京:中国石化出版社.2002.度,使之满足焦炭产品质量的要求。浮渣掺炼量以收稿日期:2004-11-06不大于7t/h为宜,终止浮渣掺炼温度以不小于作者简介:邵建海,男,工程师, 1996年毕业时间于西北大学化工360 C为宜。系有机化工专业,现从事生产技术管理工作,山东大学在读研究(3)另外,借鉴某些厂家经验,在除焦时,将焦The problems and measures appearedwhen mixing scum in the delayed coking unit feedShao Ffianhai Zhang Lihai Guo Shouxue(CINOPEC Jinan Co, Jinan, China 250101)Abstract: After normal operation of the new 0.5 MU/a delayed coking plant of CINOPEC Jinan Co, the test run of blending scumfrom waste water treatment farm into the feedstock was conducted. When run with scum blending, problems such as increasingamount of block asphaltum in coke and out spec product were investigated. It was considered the main reason for above problemswere because of larger blending amount of scum, the second reason was that some of the normal feedstock didn't react completely.Suggestions of reducing scum oil amount, change injection place from the coking tower bottom steam injection line to the coking tow-er top main oil and steam line were proposed.Keywords: delayed coking; scum; blend;coke(上接第29页)就得到了符合要求的正丁烯原料。发具有极大的发展潜力。若充分利用现有的碳四5经济效益分析烯烃资源，建立化工利用途径,增加化工利用率,碳四烯烃的化工利用有着明显的经济效益。将取得很好的经济效益。因为碳四烯烃用途广泛，不同的用途对纯度要求不同,因而价格和分离成本差异很大,无法一-计[1]张旭之等碳四碳五烯烃工学(M]北京:化学工业出版社算其效益。仅以用作石油液化气为例,在利用正丁[2]蔡俊修等.碳四馏分的精细化工利用那[]精细石油化工, 194.2烯生产SBA、进而生产MEK工艺中,SBA(一级)[3]郭玉峰等.催化水合正丁烯制仲丁醇的生产方法[.石化技术价格- -般在5000元/t以上,MEK(99.5 %)的价格与应用, 199,(17)约为8 500元/t。若按液化气价格3 500元/t、另- -[4]孙文温.碳四馏分的化工利用那J.高桥石化，1998(2)原料甲醇价格以2000元/t计算,经济效益显然非[5]史瑞生译.烯烃的综合加工J石油炼制译丛, 192(4)[6]韩占刚等.异丁烯制甲基丙烯酸甲酯催化剂的研究[]常明显。现代化工,2001(4)6结束语镇海炼化公司有90 kt/a正、异丁烯馏份用作收稿日期:2004-11-23液化气,经济效益没有得到充分发挥。而我国的丁作者简介:汤红梅,女工程师.1991年毕业于江苏化工学院有机化烯及其衍生物产品大量进口，碳四后续产品的开工专业,现从事炼油与化工科研工作。Investigation of making use of olefin resource in C4 componentTang Hongmei Wang Ruijimn(Technology Centre of Zhenhai Petroleum Refining and Chemical Ld.Ningbo , China 315207)Abstract: The present situation of usage of olefin resource in C4 component in our country and the development prospect are re-viewed. The investigation for the usage of Cs olefin is given based on the practical plant operation. The importance of the chemical u8-age is indicated.Keywords: C4 component; olefin; usage