热等离子体重整二氧化碳和甲烷制合成气的研究进展

第64卷第3期化工学报Vol 64 No. 32013年3月CIESC JournalMarch 2013综述与专论热等离子体重整二氧化碳和甲烷33922333333233制合成气的研究进展何金波,房建威,闻光东,马杰,苏宝根,邢华斌,任其龙(浙江大学化学工程与生物工程学系,生物质化工教育部重点实验室,浙江杭州310027)摘要:合成气是一种非常重要的化工原料,近年来利用甲烷和二氧化碳重整制合成气成为了一个研究热点。本文讨论了等离子体重整的机理,重点介绍了不同重整方式,包括射流法、电弧法以及两者结合的方法在二氧化碳和甲烷重整中的应用。相对于冷等离子体,热等离子体重整更适合应用于工业放大生产,有较好的应用前景。关键词:热等离子体;重整;甲烷;二氧化碳;合成气DOI:10.3969/j.issn.0438-1157.2013.03.002中图分类号:TQ203.8;TE646文献标志码:A文章编号:0438-1157(2013)03-0779-09Progress on reforming of carbon dioxide and methane tosynthesis gas by thermal plasmaHE Jinbo, FANG Jianwei, WEN Guangdong, MA Jie, SU Baogen, XING Huabin, REN Qilong(Key laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, De partment of Chemical andBiological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)Abstract: Syngas is a very important chemical raw material. Recently, carbon dioxide reforming ofmethane to syngas has become a hot research point. Its reaction mechanism is discussed in this paper, andemphasis placed on application of different ways for reforming of methane and carbon dioxide, includingplasma jet, electric arc and their combination. Compared with cold plasma, thermal plasma is moresuitable for industrial scale production and has better prospectKey words: thermal plasma; reform; methane; carbon dioxide; syngas化别的化工产品难度很大,所以甲烷一般都是先转引言化成合成气,再转化成其他化工产品。许多天然天然气是当今世界三大支柱能源之一,由于石气中含有大量的二氧化碳,如纳土纳和阿伦天然气油资源危机日益严峻,越来越多的人开始关注天然中甲烷和二氧化碳的比例(甲烷:二氧化碳)分别气的开发和利用,而且相对于其他化石燃料,天然为28:71及75:1521。利用天然气中的甲烷需要气对环境的危害是最小的。天然气的主要成分是甲先将二氧化碳移除,而二氧化碳是非常稳定的一种烷,它是许多碳氢化合物及石化产品的原料。但化合物,因此转化和利用这些天然气必然需要消耗是,甲烷是所有碳氢化合物中活性最低的,直接转更多的能量,这时直接利用甲烷二氧化碳重整制合2012-08-28收到初稿,2012-10-23收到修改稿Received date: 2012-08-28联系人:苏宝根。第一作者:何金波(1990)硕土研u. cn中国煤化工究生基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金项目CNMHG(2012FZA4023)780化工学报第64卷成气,可以在不对这种天然气进行前处理的情况下解或两者相结合发生的。由于等离子体有大量使之得到有效的利用,从而减少成本,提高经济的高能粒子,比如电子、离子、自由基,这些高能效益。近些年来填埋气的有效利用也逐渐成为一个粒子能极大地提高反应速率,相当于具有催化剂的热门的话题,而填埋气中主要成分就是甲烷和二氧作用。但与催化反应相比,由于等离子体中的热化化碳,通常甲烷含量为40%~70%,二氧化碳学反应机理,其重整的转化率和选择性更高,而且含量为30%~60%5,同样也可以直接进行重整可以避免催化剂积炭的难题制合成气。另一方面,在所有的温室气体中,二氧由于等离子体的特性,热等离子体和冷等离子化碳和甲烷引起的温室效应是最大的。二氧化碳本体都广泛应用于实验室和工业当中。目前已经有许身没有价值但是在所有人为活动引起的温室效应中多人在从事各种不同的冷等离子体技术重整二氧化占到57%6;甲烷是第二大温室气体,所引起的碳和甲烷制合成气的工作,比如说辉光放温室效应占到总的12%,而且甲烷的寿命更长,电31213、电晕放电1、介质阻挡放电1618、滑如果考虑时间累积的潜在效果,那么甲烷的温室效动弧放电192、微波放电21等。利用冷等离子体应将远高于二氧化碳7。因此,任何可以有效减少协助化学反应最吸引人的一个优势在于输入的能量氧化碳和甲烷的手段都能减缓温室效应,同时可可以只用来激活反应而不用加热主体气体。也就是以更好地利用自然界中的碳资源说,冷等离子体可以提供一个活性的氛围使得强吸合成气是一氧化碳和氢气的混合气,是一种非热的化学反应在非热力学平衡下发生1。但是,常重要的化工原料,可以用来合成许多化工产品及通常冷等离子体在放电空间内是不均匀的,这限制对环境友好的燃料,如氨、甲醇、乙酸、甲酸甲了其化学反应的空间。因此,冷等离子体转化率和酯、二甲醚、合成汽油、柴油等。当用于不同工处理量受到了限制2。相反,热等离子体具有高业生产途径,合成气中H2CO的比例是不一样温、高焓、高能粒子密度大等特点,处理量大,更的。如生产乙醛,需要的H2/CO比例为1;生产适宜工业上大规模的生产应用乙醇,H2CO的比例为2;对于碳氢燃料,这个1反应机理比例在2~3之间。对于不同的H2CO比例,有不同的合成方式,通常有以下3种制备合成气的方等离子体是大量带电粒子组成的非凝聚系统,法:水蒸气重整[式(1)],部分氧化法[式(2)]是物质存在的第四态,其基本组成成分是:电子、以及二氧化碳重整[式(3)]。离子、原子、分子、光子和自由基。这些粒子都是CH4+H2O→→CO+3H2(△H=229kJ·mol-)极活泼的化学反应物质,因此,在等离子体环境下(1)能高效诱导发生气相化学反应。但是目前对等离CH4+1/202→CO+2H2(△H=-38kJ·mol-)子体化学的认识还是很局限的,很难从理论上去预(2)测最终的产物,之前的成果大部分是根据经验获得CH4+CO2→+2CO+2H2(△H=247kJ·molr-)的。实际上在等离子体条件下,甲烷与高能电子的碰撞生成一些活跃的自由基如HO2(g)、CH2(g)从上面反应式(3)中可以看出,甲烷和二氧化和CH(g),如式(6)所示。碳反应生成合成气是一个强吸热反应,需要很高的CH4+e→CH3(g)+H(g)+e反应温度。在常规条件下,甲烷与二氧化碳的反应(k(T)=1.4×10-6e31971kr)23需要在高温及催化剂条件下进行,温度可达700CH4+e→CH2(g)+H2+e900℃,在这么高的温度下很容易积炭,导致催化(k(T)=3.7×1015e-43400kr)(21剂失活,如式(4)、式(5)所示,因此越来越多地CH +e-CH(g)+H(g)+ H2+研究等离子体技术来进行重整0。流出物中会有气态烃的生成,如C2H6,主要2H2(△H=75kJ·mo-)可能由于下面的如式(7)所示[。2CO→→C+2CO2(△H=-171kJ·mol)(5)中国煤化工对于甲烷和二氧化碳的反应体系,用等离子体(k(CN MHG)L253进行重整,反应是由电子撞击6或在高温下裂二氧化碳重整甲烷也能生成C2的碳氢化合物,第3期何金波等:热等离子体重整二氧化碳和甲烷制合成气的研究进展781·如式(8)、式(9)所示2CH4e/pyrolysis,C+2H2(19)2CH +COC2 Hs+CO+ H2O2CH+ +2CO2-C H.+ 2CO+2H2O(9)CO/pyrolysisCO+O(20)除了生成自由基的反应式(6),其他的电子轰C+0→CO(21)H2+0→H2O(22)击甲烷反应可以生成离子,如式(10)所示,这些离子可以在进一步的反应中生成更稳定的离子2热等离子体重整反应CH4+e→CH4+2CH4+e→CH3+H(g)+2e(10)热等离子体一般可以利用Ar、N2、H2、氧化碳在等离子体反应器中可以通过许多反CH4、CO2、空气等作为放电的工作气体,通过电应分解为CO、O、C。电子碰撞解离可以通过以弧放电或者高频放电的形式获得3。其体系中电下几种方式发生,如式(11)所示262。子温度与气体温度接近相等(3000~50000K)CO2+e→CO+0(g)+e电子浓度高达109~103°m-3。对于甲烷二氧化碳CO2+e→C+O2+2e重整,用热等离子体重整主要有以下3种形式:电CO2+e→C++20(g)+2e弧法、等离子体射流法以及两者结合的方法。电弧2CO2+e→2CO+O2+e法以天然气和二氧化碳直接参与生成电弧等离子体CO,teCo+O(11)进行裂解。射流法一般在Ar、N2、H2生成的等除了二氧化碳受到电子撞击生成一氧化碳以离子高温射流中进料进行重整。两者结合的方法就外,一氧化碳还能从以下自由基反应生成,如式是在甲烷和二氧化碳生成的电弧等离子体高温射流(12)所示,其中CH1O也能通过式(13)生成,中二次进料进行重整。O, OH, HO2,H, O2CH3→CH2O2.1射流法OH, H, O, O%CHOCO(12)兰天石等在常压下利用一套最大功率为OH, HOz, O2OH, HOz, Oz, HkW的热等离子体反应器进行了甲烷和二氧化碳在CHh,OCH2O(13)产生的一氧化碳在电子撞击电离生成固体炭,氢等离子体作用下重整制合成气的实验,考察了输入功率、原料气流量、甲烷/二氧化碳的摩尔比对如式(14)所示反应转化率、选择性的影响。如在等离子体输入功CO+e→C+O(g)+e(14)氧化碳在反应器墙壁上的非均相反应能够重率8.5kW,原料气进量1.3m3·h-1,原料配比新生产二氧化碳,如式(15)所示。甲烷/二氧化碳为4/6条件下,甲烷转化率为Co+O(g)+ wall---CO2+ wall87.98%,二氧化碳的转化率84.34%,CO选择性(k(T)=1.46×10“e1.9/Kr)(15)为82.27%,能量产率达到1.63mmol·k。文含氧自由基如O(g)、OH(g)、HO2(g)等都中还指出用氢等离子体重整甲烷二氧化碳副产物仅能与一氧化碳反应生成二氧化碳。因此,二氧化碳是少量的水,无C2烃生成;与电晕放电、介质阻也能通过以下途径生成,如式(16)所示)挡放电等冷等离子体相比,热等离子体重整反应的OH(g)+CO→→CO2+H(g)处理量大,产物单一,而且能量产率较高,显示出(k(T)=1.51×107T3e5/R)(3(16)较好的应用前景氢气是通过氢自由基的重组或者氢自由基与其孙艳朋等3常压下利用4kW的直流电弧等离他含氢自由基、甲烷反应生成,如式(17)、式(18)子体装置,进行了甲烷和二氧化碳在氮气等离子体所示射流作用下重整制备合成气的实验研究。利用氮气H(g)+H(g)→·H2作为工作气体产生等离子射流,甲烷和二氧化碳作(k(T)=1.8×1018T1)3(17)为反应气体垂直送入此高温射流中,考察了原料甲OH, HCO, CH,H(g)(18)烷/二氧化碳配比、进气流量和输入功率对原料转用热等离子体重整甲烷和二氧化碳的反应机理化率、化rⅥ凵中国煤化工文中指出,用虽然十分复杂,但可以简单地理解为以下4个反热等离子硎CNMH③水和乙炔;产应,如式(19)~式(22)所示3。物中一氧化碳选择性不随进气流量和输入功率的变782化工学报第64卷化而变化,仅与原料配比有关;氢气选择性与原料配比和等离子体反应区域温度有关,乙炔选择性与好一 dielectric原料配比、进气流量和输入功率均有关;化学能效和热值产率与进气流量和原料配比密切相关,受输working gas分acathie入功率影响变化不大,且当原料甲烷/二氧化碳配比为1时,化学能效值为59.8%,热值产率可达cooling water7.6%。结果表明:热等离子体重整甲烷和二氧化碳制合成气具有处理量大、甲烷和二氧化碳转化率高、化学能效和热值产率高的特点Tao等研究了利用热等离子体协同催化剂图1等离子体发生器结构甲烷二氧化碳重整反应,等离子体发生器如图1所Fig. 1 Schematic diagram of thermal plasma n示,实验装置如图2所示,考察了有无催化剂时热等离子体重整的效果。两者实验的其他条件均保持5致,如工作气体(均为氮气)、总进料速率、甲Ac power supply烷/二氧化碳的摩尔比、输人功率等。实验中所用的催化剂为商业Z107Ni/A2O3催化剂,平均尺寸water outlet为4~6mm,每次实验使用量均为20g。由于热等离子体射流的热效应,催化剂自动被加热,不需water inlet要额外的加热装置,这也与冷离子体协同催化剂重整不同。此时催化剂在反应段中所处的位置比较重要,必须放在合适的位置才能维持其所需温度,实CH cO验中催化剂床层所需的温度为1000℃。此外,在图2实验装置1进行协同催化剂重整的实验时,需要先通入氢等离Fig 2 Schematic diagram of experimental setup(13子体半小时对催化剂进行还原。这也是该协同反应当进料量较大时,在等离子体区未转化的原料增的优势之一,催化剂能在现场还原,而且还原的效加,这些未反应的原料将进一步通过催化剂反应,果明显(文中对还原效果通过XRD进行了检验)。催化剂的协同效果较为明显。值得引起注意的一点协同催化剂反应时,最佳的操作条件受到催化剂床是当等离子体区域放置催化剂时,可能会影响其放层温度及进入到床层未反应原料量两者的影响。当电特性,导致处理的原料量减少,产物的组成更加功率一定时,进料量小,进入到床层的原料气体量复杂,转化率和选择性都会下降等少;进料量大,催化剂床层的温度就会偏低。因Chun等9对甲烷重整制高氢含量合成气的此,只有合适的进料量才能使比能最大。实验发现些反应特点及最佳的操作条件进行了研究。为了增催化剂存在时,甲烷、二氧化碳的转化率更高,氢加氢气的产量及甲烷的转化率,还进行了一些平行气、一氧化碳的选择性更高,同时比能也增大了。对比实验,变量为甲烷流量、二氧化碳流量、水蒸比如,甲烷和二氧化碳的转化率最高为9633%和气流量以及是否添加催化剂。协同催化剂时,甲烷4.63%,一氧化碳和氢气的选择性最高可达到首先会被金属镍催化分解为碳和氢气,接着碳与被91.99%及74.23%。这些结果均比同等条件下只金属镍吸附氧原子形成类似NO,的物质选择性地用热等离子体重整时要高出10%~20%。实验结生成一氧化碳,反应方程式如式(23)、式(24)果表明,比能在流量为2.2m3·h达到最大值所示2.3mmol·kJ-,这也是最佳的实验操作条件。CH4+NO→C+H2(23)文中指出,等离子体与催化剂两者的协同作用类似Co+Ocd(24)于一个两步反应,第一步是等离子体重整,第二步实验装是催化剂重整。当进料量较小时,原料在等离子体6.4kW,催HH中国煤化工器最大功率为CNMHG%,工作气体区域大部分已经反应完全,催化剂的作用不明显;为空气,流量固定在5.1L·min-1。当甲烷进料第3期何金波等:热等离子体重整二氧化碳和甲烷制合成气的研究进展783plasma torchhigh current probetreservoirspringwater- steamcathodereactorrbon dioxidewater outcatalystater Inanodemonitering systemnozzleswirl holechromatograph图4等离子体发生器结构evacuationampling portFig.4 Schematic diagram of thermal plasma[421如回=山evacuation stack需要额外的冷却电极的设备,热效率得到了很大的图3实验装置3提高。文中研究了二氧化碳/甲烷摩尔比、总进料Fig 3 Schematic diagram of experimental setup 39J速率对合成气产量、组成及能量转换效率的影响比例为38.5%,氢气产量达到最大值并且甲烷转与其他等离子体技术相比,该反应器获得了更高的化率达到最大99.2%。在最佳条件下,合成气中重整效果。当甲烷/二氧化碳进料比为1,输人功的成分浓度分别为:氢气,45.4%;一氧化碳,率为1.05kW,总进料速率为0.24m3·h-时6.9%;二氧化碳1.5%;乙炔,1.1%。氢气/能量产率达到1.87mmol·kJ,能量转化效率达氧化碳摩尔比为6.6;氢气产率为78.8%;热效率到了7463%。由于工作气体是水,因此相对于其为63.6%。通过实验可知,协同催化剂反应时氢他等离子体重整技术,合成气中氢气/一氧化碳的气浓度更高,一氧化碳的浓度分布改变不大。当原比例相对较高(约为2),这样的比例也满足了许料气中甲烷的比例增加时,产物中氢气的差别会减多后续的化工合成反应。小。这是由于积炭导致催化剂的活性降低所致。Blutke等431用电感耦合等离子炬,先生成二Yun等研究了氩气等离子体射流下,二氧氧化碳等热离子体,接着在反应器内与进料的甲烷化碳、二氧化碳和甲烷、二氧化碳和甲烷中添加氧或者碳进行反应,生成高价值的合成气或者一氧化气以及二氧化碳和氢气的裂解效果及相关的热力学碳。二氧化碳不仅是提供吸热反应所需能量的热平衡计算。直接裂解二氧化碳时,转化率低于源,也是反应介质。并且相对氩气等工作气体,11%;与甲烷一起裂解时最大的转化率达到89%,氧化碳来源更加丰富,成本更加低廉。加入氧气后转化率有所下降;与氢气一起裂解时发Detering等41利用含碳、氧的物质如二氧化现氢气的加入可以加快二氧化碳的裂解,但二氧化碳及简单的碳氢化合物如甲烷来生成合成气。该热碳转化率要低(相对于甲烷,同等进料摩尔比)。等离子体反应器的特点在于它的淬冷方式。反应器结果可知:一氧化碳在1200~4600K比二氧化碳出口处有一个收敛-发散的喷嘴,它能改变气体分更加稳定;甲烷对二氧化碳转化率的影响比氢气更子无规则的运动方向,如旋转、振动等,使之沿着大;有氧气存在时一氧化碳会被氧化导致二氧化碳与反应器轴线平行的方向直线运动。气体通过该喷转化率下降;甲烷二氧化碳重整可以利用两种温室嘴时,喷嘴出口锥形墙处的体积逐渐增加,压力却气体并且一氧化碳及氢气的产率很高。超快速下降,导致产物的温度快速下降,直到达到N等142用一种新型的水等离子体发生器重个新的平衡状态。整甲烷和二氧化碳,所用的水等离子体炬是一个直Khalaf等用氩气等离子体进行了甲烷二氧流热等离子体发生器,如图4所示。阴极为嵌有锆化碳的重整实验,结果发现最佳的原料比CO2/或铪的棒状铜电极,阳极为喷嘴状的铜电极。蒸发CO4为1.3,当甲烷过量时会生成煤烟、苯、茚和器把蓄水池中水蒸发,进人旋涡洞形成旋涡气流,萘等。通过实验还得出结论,混合气中的二硫化物推动阴极直到接触阳极起弧。水蒸气在高温下裂的降解并没有对合成气的生成有影响,表明预处理解,形成等离子体射流。该发生器在常压下能提供过程中对含硫Ⅵ中国煤化工要的。稳定、均一、纯的水等离子体。该等离子体电子密2.2电弧法CNMHG度、能量很大,温度很高,自由基含量高,并且不Meguernes等研究了直流滑动电弧及三相784化工学报第64卷transfer anodenlow-meterthermometerCH,=now-meAr plasma torchatl20° from each other图5等离子体发生器结构Fig 5 Schematic diagram of thermal plast图6等离子体发生器结构滑动弧下甲烷二氧化碳的重整。直流滑动弧等离子Fig 6 Schematic diagram of thermal plasma 47)体发生器如图5所示。该反应器包含一个放电在阴极表面。对于石墨电极,沉积的炭可以补偿原腔,一个第一阳极及一个移动弧阳极。首先第一阳来阴极升华的炭,这样可以极大地增加阴极的使用极从等离子体矩喷嘴向放电腔形成直径4mm的氩寿命。该实验中阳极周围添加了磁线圈,使电弧不等离子射流,电源功率为2kW。该射流形成一个断旋转,这大大减少了电弧的波动。结果表明,甲初始的电离阶段。距离喷嘴20mm处有一个管状烷二氧化碳初始的进料比对等离子体温度及射流的的滑动弧电极(内径5mm),可以产生直流滑动速度没有影响;当总进料量为125L·mn1时弧,电源功率为5kW。甲烷二氧化碳如图中所示热效率可达71.7%,此时功率为80.7kW。进料,通过滑电弧进行裂解,实验中保持甲烷流量原丽君采用卧式管式反应器在常压下进行恒定6.5L·min-1,氩气流量恒定4L·min-1,了甲烷二氧化碳重整制合成气的研究,反应器如图改变二氧化碳的进料量。三相滑动弧的装置如图67所示。输入电压分别施加到两个电极上,甲烷和所示,反应器包含一个体积为1.5L圆柱形不锈钢二氧化碳同时从一端进入。电极为直径10mm的接收器,里面沿气体流动方向装有3根互成120°的石墨棒,外部带有水冷铜管。传统的热等离子体以分叉电极,由10kV的三相电提供电源,功率在及电弧等离子体需要借助如Ar气等惰性气体起2~3kW之间。文中根据反应机理提出了一个原弧,这样就造成了气体浪费,能耗加大,而且回收料CO2/CH4摩尔比与产物CO/H2摩尔比的关系,产品气中的惰性气体也比较麻烦。该方法直接利用如式(25)、式(26)所示,并通过实验结果进行对甲烷和二氧化碳气体起弧,并且通过改进电极材料比可知提出的假设符合实验结果。和结构,保证了电弧的稳定性,克服了传统热等离x<1→y=x(25)子体的不足。主要考察了CO4/CO2比、输入功x>1→yx+1(26)率、进气方式和流量对原料转化率与产物选择性的其中,x为CO2/CH4摩尔比,y为CO/H2摩影响,计算了能量效率,并探讨了等离子体的活化尔比。作用。Pershin等4进行了大功率的等离子体炬(最observation windowsyngas大到150kW)直接裂解甲烷与二氧化碳的研究通常在废物气化或炼钢行业中大功率的等离子体发生器的工作气体主要是氮气或者空气。但与之相比,含碳的气体,特别是二氧化碳与其他碳氢化合物的混合气体作工作气体有许多优势。这种混合气graphite electrode有更高的热焓、热导率,使等离子体炬的功率更中国煤化工高,也提高了对材料的传热效果。此外,在电弧区CNMHG域中碳离子化后,会形成流向阴极的离子流,沉积Fig7 Schematic diagram of thermal plasma(49)第3期何金波等:热等离子体重整二氧化碳和甲烷制合成气的研究进展·785·2.3两者结合Tao等3530采用大功率双阳极热等离子体装置,对甲烷和二氧化碳重整制合成气进行实验研究。双阳极或多阳极结构是获得大功率热等离子体发生器的普遍方法。该实验的等离子体发生器装置如图8所示,实验装置如图9所示。发生器由一个阴极和两个阳极组成,各电极之间采用绝缘材料隔开。在阴极与第1阳极之间以及第1阳极与第2阳极之间分别设有气体导人口I与气体导人口Ⅱ。第图9实验装置11阳极为触发阳极,与阴极之间的距离(d1=0.4Fig9 Schematic diagram of experimental setup'cm)较近,当高频高压触发时,两电极之间的电l—Ar;2—CH4;3-CO2;4- gas inlet I;5- gas inletⅡ;场强度较强,使工作气体被击穿而产生放电。放电6-gas inlet Il 7-DC power supply: 8--cathode; 9-plasma在第1阳极发生后,气体中产生了大量带电粒子,generator: 10-the first anode: 11-contactor: 12-the secondanode: 13--graphite tube reactor; 14--collector: 15--gas outlet由于气体的流动,放电迅速转移至已加载电压的第2阳极(即工作电极)上,同时第1阳极回路自动加,与通入等离子体射流区的流量无关,同时实验断开。这样,稳定的放电建立在阴极与第2阳极之未发现等离子体发生器阴极和阳极被氧化或出现碳间。第2阳极与阴极之间的距离(d2=6cm)较沉积现象。在第2种进气方式下,从导人口Ⅱ和导长,因此放电电压增加,放电功率明显高于单阳极口Ⅲ分别通人2.4和2m3·h1原料气,放电功热等离子体发生器。实验采用两种不同的原料气输率为18kW,φ=0.242m3·h1·kW-时,能量入方式:一种是使原料气(甲烷和二氧化碳的混合转化效率最高达到57.22%,比其他等离子体形式气体)作为等离子体放电气体全部通入第1阳极与得到的能量转化效率都高。第2阳极间的放电区,直接参与放电;另一种是保目前,射流法大多采用氮气、氢气或者氩气作持前述状态,再附加另一部分原料气通入从等离子为工作气体,其中协同催化剂进行重整的结果是最体发生器喷出的等离子体射流区佳的。当然催化剂的原料成本及还原所消耗的能量cathode并没有计算在内。比较新颖的有用水蒸气作为工作介质,该方法的优势在于水等离子体电子密度、能量很大,温度很高,自由基含量高,并且不需要额外的冷却电极的设备,热效率得到了很大的提高,且合成气比例相对较高(H2/CO约为2),满足了the first anode许多后续的化工合成反应。此外还有利用二氧化碳gas inletⅡ作为工作气体,作为提供吸热反应所需能量的热源the second anod的同时,也是反应介质,并且相对氩气等工作气体,二氧化碳来源更加丰富,成本更加低廉。电弧图8等离子体发生器结构0法常规的工作气体与射流法相同,但含碳的气体,Fig8 Schematic diagram of thermal plasma soJ特别是二氧化碳与其他碳氢化合物的混合气体作工实验表明,第1种方式下,甲烷和二氧化碳同作气体有其独特的优势。如果在阳极外缠绕励磁时具有很高的单程转化率和反应选择性,但能量转线圈,利用外磁场驱动电弧旋转,可以获得参数化效率较低;第2种方式下,尽管甲烷和二氧化碳波动小、比较均匀的大面积直流电弧等离子流单程转化率和选择性有所降低,但由于进料量增使得物料与电弧混合更加均匀,物料的受热也更加,所得合成气摩尔量较大,因此能量转化效率高加均匀,从而可以提高重整效果。而且励磁旋转于第1种进气方式所得结果。实验还发现,保持放的电弧等离V凵中国煤化工等离子体射电电流恒定的情况下,等离子体放电电压随通入第流一样,存省CNMH惠,更有利于1阳极与第2阳极间放电区的原料气流量增加而增工业放大。电弧法、射流法两者结合的方法由于·786·化工学报第64卷更加有效地利用了等离子体的能量,因此能量效1191-1199率得到了提高[8] Song H K, Lee H, Choi J W, Na B Effect of electricalpulse forms on the COz reforming of methane using3结论atmospheric dielectric barrier discharge [J]. Plasma本文概述了热等离子体重整甲烷和二氧化碳制9] Rostrup-Nielsen/ 2 rocessing,204,24(1):572Chemistry and Plasmalew aspects of syngas production anduse [J]. Catalysis Today, 2000, 63: 159-164合成气的研究现状。冷等离子体虽然转化率普遍较101 Sepat K, Chavadej s, Lobban I.L, Mallinson R高,但是处理量不大,工业化应用的前景并不明Carbon dioxide reforming with methane in low temperature朗;而热等离子体具有高温、高焓、高电子密度plasmas [J]. Fuel Chemistry Division Preprints, 200247(1):269-2处理量大等特点,已经成功应用于各种工业生产[11] Tao XM, Qi F W, Yin Y X, Dai X Y CO reforming of中。但是目前热等离子体研究甲烷和二氧化碳重整CH, by combination of thermal plasma and catalyst [J制合成气的工作仍处在基础研究阶段,仍有许多工nternational Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33作有待发展。不论采用何种方式重整,都是需要在12] Chen Q,Daiw,TaxM,YuH,DaxY, Yin Y x.高温下进行的。因此,将等离子体作为热源的同cO2 reforming of CH, by atmospheric pressure abnormal时,还需大量的冷却介质来防止电极等设备的熔化glow plasma []. Plasma Science & Technology, 20006,8以及对产品的冷却,能耗偏高将是一个主要障碍13] Li DH, LiX, Bai M G, Tao X M, Shang SY, DaiXY还有反应机理的进一步完善,是否以及如何协同催Yin Y X CO2 reforming of CH by atmospheric pressure化剂等都需要进一步的研究。相信在不久的将来glow discharge plasma: a high conversion ability CJ用热等离子体重整甲烷和二氧化碳制合成气的研究International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34308-313将不断深入并完善,最终成功应用于工业化大规模14LiMw, Tian Y L,xuGH. Characteristics of carbon生产dioxide reforming of methane via alternating current (AC)corona plasma reactions [J]. Energy & Fuels, 2007, 21References2335-2339[15] Liu C J, Marafee A, Hill B, Xu G H, Mallinson RX Z, Bai M G, Dai X Y, Yin YLobban L Oxidative coupling of methane with AC and DCX. Carbon dioxide reforming of methane to syngas by warmcorona discharges [J]. Ind Eng. Chem. Res, 1996, 35plasma: low energy consumption//Power and Energy3295-330Engineering Conference APPEEC)[C]. 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