不同载体铈基催化剂部分氧化甲烷制合成气研究

天然气化工2008年第33卷不同载体铈基催化剂部分氧化甲烷制合成气研究刘明春,王华’,魏永刚,敖先权,李孔斋(昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明650093)摘要:研究不同载体(TO2,Mg0和AlO3)负载的铈基催化剂在熔融盐中利用晶格氧直接部分氧化甲烷制合成气。结果表明:反应温度升高对10%ce0MgO催化剂的CH转化率和H2选择性影响较小,且反应开始阶段几乎检测不到CO的存在;在反应温度825℃前10% CeLLo3催化剂的CH转化率、H选择性和10%Ce0MgO催化剂相差不大,但随反应温度的升高CH转化率、H2选择性远高于10%Ce0Mg0催化剂,并且10% CeOyAlyo2催化剂具有最大的比表面积;10%ce0/TO2催化剂的活性较小其CH转化率、CO和H2选择性都低于10% CeOS.O3催化剂。研究800℃反应温度下3种催化剂的氧化还原循环性能,结果表明:5次循环反应后10%C02/Mg0、10%CeO202和10%C02/A203催化剂均出现衰减现象衰减程度分别为314%、148%和6%。10% CeOAl-O3催化剂表现出较好的热稳定性。关键词:载体;钸基催化剂;晶格氧;甲烷;部分氧化;合成气中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:1001-9219(2008)023805甲烷部分氧化制合成气,由于合成气中nHn取一定量的硝酸铈(实验中采用ce(NO)y:6HO)加(CO接近2,可直接用于甲醇合成或烃类FT合成入到蒸馏水中(按催化剂中氧化钟质量分数为等后续工业过程,同时,反应温和放热,具有甲烷转10%),待硝酸铈完全溶解后,加入一定量的助剂化率高和HCO选择性好等优点利用晶格氧代替O3,再用恒温电磁搅拌器在80℃下以一定速度搅纯氧用于甲烷氧化制合成气在国内外受到了广泛拌,蒸干多余的水分,然后依次进行120℃烘干2h的重视乳850℃下焙烧6h,即得所需催化剂。为了寻求一种合甲烷部分氧化制合成气的研究主要集中在催适的载体,实验中分别制备了以MgO和TO2为载化剂的选择上,由于CeO2材料具有独特的催化性体的催化剂能和储氧能力能改善催化剂活性组分在载体上的12催化剂的表征分散,增强载体的热稳定性和氧化还原性,常被用催化剂的物相由日本理学3015升级型XRD来作为催化剂的助剂啊,由于其具有较强释放氧能射线衍射仪进行测定,Cu靶,电压35kV,管电流力,也可直接作为催化剂用于部分氧化甲烷制合成20mA,扫描速度8°min,扫描范围20=4°-80°气。然而研究表明纯的CeO2作为储氧材料时,存采用美国进口的康塔公司制造的NOVE2006e在抗热性、低温活性、结构稳定性都不能不能令人型比表面分析仪,在脱气站中按30℃60℃-90°满意等许多问题。本实验中通过添加不同的载体120℃150℃的升温序进行脱气,在150℃保温对CeO2进行改性研究,考察其在熔融盐反应系统15min,待冷却后在分析站进行分析得到结果。中的催化性能13催化剂的活性评价1实验部分本实验采用的熔盐反应系统的熔融盐为质量比为1的Na2CO3和KCO3混合物,催化剂用量占熔1.1催化剂的制备融盐总量的一定百分比。100-120g碳酸盐和催化剂实验中使用的铈基催化剂通过浸渍法制备。称的混合物被放置于一个自行设计的小型不锈钢反收稿日期2001025;藩金项目:国家自然科学基金重点项应器中,其内径为28mm,壁厚2mm,高550mm。反目一西部生物质高品位液化基磁研究(∞05云南省自应器在v凵中国煤化工应温度为77然科学基金资助项目(2004E0058Q);教育部高校博土学科925℃点专项科研基金资助项目(20040674005)作者简介:刘明春CNMH(气(纯甲烷)从熔(1981-),男,硕士生,电郎 Lming200@163com;*联系人:融盐底部通入,气体流量通过流量计进行调节控电话0871-513405,电邮wanghuaheat@hotmail.com制,反应压力为常压。反应产物气经冷阱将液体冷第2期刘明春等:不同载体铈基催化剂部分氧化甲烷制合成气研究凝下来,不凝气体经取样口取样后排至室外。强度较大,说明MgO的烧结现象比较严重,这将导14催化剂循环性能评价致活性组分的分散程度较低。以在AlO3载体上具在氧载体的氧化反应过程中氧载体质量逐渐有很好的分散在图谱上没有检测出新的物相存在增加,而在氧载体和CH4燃烧的还原反应过程中质(如CeTO3、 CeLlO3等的新衍射峰),说明选择的载量逐渐减少,每次实验氧化和还原反应都超过5次体在焙烧过程中没有造成活性组分中晶格氧的流循环,同时,也是为了更好地比较本实验制备的不失,有利于实验的进行。同氧载体的氧化和还原反应速率的快慢。定义氧载22BET分析体质量随时间的变化关系即氧化程度X实验中添加不同载体及负载10%Ce02的催化X=(MMn)/M。M剂比表面积数据列于表1。其中M。表示氧载体完全处于氧化状态时的质表1不同助剂的催化剂在反应前的比表面积数据量;M~表示氧载体处于还原状态是质量;M表示在 Table 1 Specific surface area of the Ce-based catalysts反应过程中某一时刻的氧载体的质量。在实验中记with different supports录的氧载体氧化还原数据,按每隔508取一组数样品名称比表面积mg据,根据取出的数据、时间以及5次氧化还原的次10%CoAL O,57.38数,做出氧载体的转化程度随时间的变化关系图形,通过曲线可以定性地比较添加不同助剂对氧载10%Ce0TiO6.12体反应性能的影响。通过比较数据可以看出,添加TO2为载体时2结果分析与讨论催化剂的比表面积最小为612m/g,比纯CeO2(16mg)的比表面积要小,这可能由于在高温下焙2.1XRD表征烧催化剂的部分微孔结构因热作用而闭合或晶粒长大堵塞了一部分孔洞使负载后的催化剂的整体比表面积下降,使其活性降低,同时, Rynkowsk等认0%CcO./TO.为在CeO2xTO2复合氧化物的制备中,焙烧温度达到1073K时,金红石相占主导,同时Tio2表面有方铈矿晶体出现,随着焙烧温度的升高,CeO2晶粒烧结长大而导致催化剂的总比表面积下降,金明善10%CeO/AL-O,等分析比较了 CeOyTi02、 CeOAlO3两种复合型氧化物,结果表明 CeO TiO2颗粒较大,CeO2在TO2图1不同载体的铈基催化剂的XRD图谱载体表面的分散性能较差,具有较低的比表面积。Fig 1 XRD patterms of the Ce-based catalysts with differ.同时,在催化剂与甲烷进行循环反应中可以看出supportsCeOyTiO2催化剂的活性较低。而以AlO3和MgO为载体时,从XRD图谱上分析在焙烧后并没有其他图1给出了以CeO2为活性组分,以 TiO,, MgO的新物种的出现,催化剂的比表面积相对都比较和A1Q3为载体,使用浸渍法制备的催化剂的XRD大。图谱。从图3可以看出TO2为载体时,CeO2的特征2.3催化剂的反应性能评价衍射峰比较尖锐,说明CeO2具有较大的晶粒,CeO2图23和4分别表示了10%CeO2A2O3、10%在TO2上的分散性较差,而在A1O3载体上C2的 CeOyMgt0和10%CeO/iO2催化剂的CH转化率、特征衍射峰强度很小,峰形较宽呈短程有序而长H2和CO选择性。程无序,说明CeO2晶粒很小,在载体上有较好的分散。金明善等网使用等体积浸渍制得CeO2xTFO2凵中国煤化工210%c0催化CeOrAlO3复合氧化物载体。XBRD表征也出现相似加,CNMH是度的升高而增后CH4的转化率的结果。10%Ce0Mg0催化剂中载体MgO峰形的几乎维持65%左右。从其CO的选择性上看在反天然气化工2008年第33卷应开始阶段几乎检测不到CO的存在,而H2的选择性比较高这与甲烷部分氧化机理相似四,可能是甲烷在制备的催化剂表面先活化裂解为 CHord和85e98氢,随后表面碳物种和O反应生成CO或CO2,屠兢昀等研究助剂MgO对PdyA1O3催化剂上Co0000-o--CeOJALO氧化反应的作用时发现,有MgO的存在能够促进Co氧化为CO2,且反应开始阶段晶格氧充足使CO更容易氧化为CO2,这可能是实验开始阶段检测不2313075808258085909590到CO存在的原因。虽然甲烷解离出来的吸附态的图2不同载体钸基催化剂的CH转化率随反应温度的变H原子可能相互结合生成H2或与0结合生成O化关系物种,而OH与另外吸附的H原子结合生成H20Fg2 Methane conversion vs reaction temperature for the而在实验中压2选择性却较高, Takeshi等研究在Ce-based catalysts with different supportsiMgo催化剂上碳在临界水气化反应时发现载体MgO在反应过程中形成Mg(OH2,阻碍了OH与H原子结合,产出气体主要为H2和CO2。因此推测实验中10% CeOyMgo催化剂可能出现相似的情况导致了H2的选择性较高,而C0的选择性很低。在反应温度升至825℃之后C0的选择性迅速升高,这可能是在高温下促进了CO2与CH重整反应而使CO的选择性升高,同时,由于Mg0是碱性氧化物,也促进了逆水煤气转化,使CO的选择性增加CoRIO邱业君等研究MO作为N/AlO2催化剂助剂时也得到相同的现象。725750775800825850875900925950对于10% CeLLo3催化剂,其CH4转化率H2图3不同载体铈基催化剂的B2选择性随反应温度的变化和Co选择性都随着反应温度的升高而增加,在反关系应温度875℃后CH转化率出现转折增加速度缓Fig3B2 selectivity vs reaction temperature for the Ce慢,可以认为是活性组分中晶格氧失去程度较慢造based catalysts with different supports成的。在发应开始阶段CH转化率、H2选择性和10%CeO/MgO催化剂相差不大,但随反应温度的升高,10%ceOy/AlO3催化剂的性能优于10%ce0yMgO催化剂,这说明10% CeOyALyo3催化剂的热稳定性较好,从后面两者的循环性能的分析也证实这还60点。比较而言,10%CeO/TO2催化剂CH4转化率H2和CO选择性都较低,这可能是由于其比表面积较低造成催化剂中的晶格氧失去程度较低,使催化剂的活性较低。CeOTiO,24催化剂的循环性能评价725750775800825850875900925950为进一步确定选择载体,实验中对三种催化剂图4不同裁体钸基催化剂的C0选择性随反应温度的变在中国煤化工生行研究。根据实化关系验数CNMH(次数作出氧载Fg4 CO selectivity vs reaction temperature for the Ce.体的乳化同的变化天杀图形。结果如图5based catalysts with diferent support6和7所示。第2期刘明春等:不同载体铈基催化剂部分氧化甲炕制合成气研究图5-7表明3种催化剂中活性组分在第一次循环反应中都能够很好地得氧和失氧随循环次数的增加X都出现了不同程度的衰减,10% CeOyMg0催化剂衰减程度最大(为317%),这说明10%Ce02MgO催化剂的热稳定性较差,在持续高温下反应催化剂发生严重的烧结现象,这与XRD分析结果认为催化剂中的活性组分的分散性较差容易造成催化剂的烧结相符,这可能也是导致其CH转化率、H选择性在高温下变化较小的原因。10%Ce0/To2催化剂也出现了较大程度的衰减(为148%,这和10% CeO/Mgy0催化剂分析结果相一致。而10%rg5 X ys the number of redox cycles for the10%ceoy/CeO/AlO2催化剂衰减最小(为6%),这说明10%TiO catalystceO/AlO3催化剂的热稳定性相对较好。从图上也可以看出催化剂在切换空气的过程中出现了先上升随后下降的情况,这可能是甲烷在高温下发生甲烷裂解反应产生碳沉积现象使曲线上升,在通人空气后碳原子与空气中的氧发生氧化反应而使曲线呈现下降趋势。10%CeO2Al2O3催化剂的曲线变化程度较小,说明该催化剂有较好的抗积碳性能。研究表明碳沉积会覆盖在催化剂表面使催化剂性能下降,这也是导致催化剂出现衰减现象的重要原因3结论01000200030004000500060007000(1)熔融盐中10%Ce0TO2、10% CoMg0和图610c0M0催化剂的X与氟化还原次数的关系10%ceO/AlO3催化剂部分氧化甲烷的CH转化rg6 X ws the number of redox cycles for10%co率、C0和H选择性随反应温度的升高出现不同程度的增加,10%CeO2MgO催化剂在反应温度825℃后CH转化率和H2选择性的变化小,在反应开始阶段几乎检测不到CO的存在。10%ceO/TiO2催化剂的CH4转化率、H2和C0选择性远低于10%Ce0AO3催化剂的CH4转化率、H2和CO选择性,10%CeOjAlyO3催化剂具有较好的部分氧化甲烷制合成气(2)在800℃下10%CeO2/TO2、10%Ce0/Mg0和10%CeO/AlO3催化剂出现了不同程度的衰减现象,衰减程度分别为148%31.7%和6%,说明10%ceO/AlO3催化剂具有较好的热稳定性,同时,在反2000应Time/s中国煤化工积现象导致催化围710%ceO/AlO3催化剂的X与氧化还原次数关系剂性CNMHG剂上积炭较少,具g7 X vs the number of redox cycles for the 10%CeOy有较对的秋灰性能,绿上叮以ALO3为载体Al,o, catalystCeO2为活性组分的催化剂具有较好的活性和循环天然气化工2008年第33卷性能更适合用于部分氧化甲烷制合成气。744750参考文献9]叶季蕾,刘源,闻学兵,等CeO2TO2复合氧化物载体在催化中的应用研究进展化工进展200524:733736] Otsuka K, Wang Y Sunada E,td. Direct partial oxida-[金明善,徐秀峰,翁永根等CeO3在AlO3及To3载体tion of methane to synthesis gas by cerium oxide[]上的分散烟台大学学报(自然科学与工程版),Catal198,175:l52-1602003,161)4953[2] Piga A, Verykios X E,et al. An advanced reactor config- [11] Rynkowski J, Farbotko J, Touroude Ret al. Redox be-for the partial oxidation of methane to synthesishaviour of cenia-titania mixed oxides UApp Catal Agas]. Catal Today, 2000.60: 63-712000203:335-348.3]Fathi M, Bjorgum E, Viig T,et al. Partial oxidation of [12] Hickman D A, Schmidt L D. The role of boundary layermethane to synthesismass transfer in partial oxidation selectivity [J Catal,genU].Catal Today, 2000, 63: 489-497.4李然家余长春代小平等以晶格氧为氧源的甲烷部分[13] Hickman D A,Schmidt L DSynthesis gas formation by di氧化制合成气门催化学报200723(4:381-387rect oxidation of methane over P monoliths U. J CatalS]王嘉欣,丑凌军,张兵,等溶胶-凝胶法制备Na2 WO,MnSiO2催化剂及其甲烷氧化偶联反应性能的研究门天然14]屠兢,伏义路,林培琰助剂MsO对 Pd/y-Al!O3催化剂气化工,200631(2:1-5.上Co氧化反应的作用门燃料化学学报,199927(5阿张嫚,李增喜,闻学兵,等.柠檬酸络合法制备NOeO2TO2复合氧化物及其在甲烷部分氧化反应中的应15] Furusawa T, Sato T, Saito m, et al. 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The results showed that the rising of reaction temperature had little ef-fect on the methane conversion and H, selectivity of the 10% Ce0-Mgo catalyst, and the content of Co couldnt be detected at theinitial stage of reaction. Above 825C, the methane conversion and H, selectivity of the 10% Ceo Al-O, catalyst had no obvious difference from the 10% CeO Mg0 catalyst's, but the methane conversion and H2 selectivity of the 10% CeOy al o, catalyst weremore higher than the 10% CeOy Mgo catalyst's as the reaction temperature raising, and the 10% Ce0y Alo, catalyst had thebiggest area surface. The reactivity of the 10% CeO TiO, catalyst was lower, and its methane conversion, H; and CO selectivity wereall lower than the 10% CeOy AlO, catalyst's. The oxidation- reduction cycles of the catalysts were tested at the reaction temperature800C, and the results indicated that the capability of the 10%CeO/Mg0, 10%Ce0/T10 and 10%Ce0/AL-O, catalysts exhibited re-duction by the different degrees of 14.8%, 31.4% and 6%, respectively. The 10% CeOy AlO, catalyst had better heat stabilityKey words: support; CeO, based catalysts; lattice orygen; methane; par中国煤化工CNMHG