聚乙烯/聚乙二醇共混物中极性组分的表面富集

Vol. 16功能高分子学报No.22003 年6月Journal of Functional Polymers__Jun. 2003__聚乙烯/聚乙二醇共混物中极性组分的表面富集钱浩°""，周勰'，祝亚非”，许家瑞}*(1.中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所,聚合物复合材料与功能材料教育部重点实验室;2.中山大学测试中心，广东广州510275)摘要:采用表减全反射傅立叶变换红外光谱(FTIR-ATR)和扫描电子显徵镜研究了极性组分聚乙二醇在聚乙烯/聚乙二酵共混物中的表面寓集特性。研究结果认为不同组分表面自由能的差异以及聚乙端基体的结晶异相排斥作用是导致聚乙二醇组分向共混物表面寓集的主要驱动力，而极性组分相区的大小和分布则是影响其逸择性迁移过程的重要因素。因此,可以通过添加合适相容剂的办法对聚乙二醇蛆分的表面富集程度进行有效的调控。关键词:表面寓集;选择性迁 移;相形态;共混物.中圈分类号: 0631文献标识码: A文章编号: 1008- 9357(2003)02 -0184-07众所周知，聚合物表面的性质和组成与其本体往往有较大的差别“J。在许多实际应用中,对聚合物制品的表面特性，如湿润性、粘结性、摩擦性和生物相容性等.常常有某些特殊的要求,而这些性能要求有时并不能从聚合物自身固有的特性获得,需要采取各种化学或物理的方法进行改性。聚乙烯的表面极性和表面自由能都比较低,对于某些聚乙烯制晶表面所希望具有的粘合、涂饰(者色.印刷)及生物相容性等性能,通常是在聚乙縩制品的表面引人极性基团,如采用氧化处理、电极放电处理、等离子体处理、化学刻蚀处理及表面接枝等方法来进行表面改性[$,8]。更为简便易行的方法是在.聚合物基体中舔加极性改性剂‘2101,利用改性剂在基体中择优向制品表面扩散,迁移来获得极性表面。这种改性方法的效果往往因所用改性剂的种类和性质而异,主要取决于改性剂在体系中的相形态,并H与改性剂的化学组成、分子量、链构造及其与基体的相互作用方式等因素密切相关。在前期采用聚乙二醇对聚乙烯进行表面改性的研究中,我们发现舔加极性的聚乙二醇组分可以有效地改善聚乙烯的表面极性。为了进一步了解聚乙二醇组分在聚乙烯中的扩散迁移过程及机理,本文采用FTIRATR、扫描电子显微镜等方法对共混物的表面特性进行了研究,并讨论了极性组分向表面选择性迁移富集的各种影响因素及调控办法。1实验部分1.1原料线性低密度聚乙烯(LLDPE) :牌号7042,广州石化有限公司;聚乙二.醇(PEG)(M. =400.1000，2000,6000);进口分裝。增容剂:聚乙二醇400双硬脂酸酯(SPOooS) ,实验室自制[川)。1.2聚合物共混物和共混物薄膜制备将聚乙烯和聚乙二醇共混物在流变仪的密炼室中混炼,混炼温度170C,时间15min,转子转速为30r/min.混炼后将共混物取出,在室温中冷却。共混物用钢制模具压制成薄膜:物料先在模具中加热到160 C,然后在平板硫化机上压制,压力为12 MPa,保压5 min后卸压,在室温中冷却。当加入增容剂时，首先把增容剂和聚乙二醇组分预混合,再和聚乙烯基体熔融共混。收稿日期2002--11-11基金项日:教育都博士点专项科研基金(20010558002)、国家自然科学| 中国煤化工99027)赞助.作者简介:钱造(1974-).浙江绍兴人,通学博士,主要研究方 向:帚.通讯联系人:许家璃(1952-),广 东汕头人,哲学博士,敏授,博士生导:TYHCNMHG聚乙烯/聚乙二醇共混物中极性组分的表面寶集●185●1.3分析测试试样在测试前，于真空供箱中常温真空干燥24h。红外光谱用Nicolet210型红外光谱仪测试;.ATR光谱用水平ATR附件测试.反射晶体为Zn-Se晶体.聚合物薄膜用夹具固定在晶体表面,利用拉矩扳手控制样品与反射晶体之间的压力。用日本JSM-6330F型场发射扫描电f显微镜观测样品形貌,样品表面在观测前用丙酮刻蚀。电镜照片用KONTRONELEKTRONIK公司的KAT半自动图像分析操作系统进行统计分析。2结果与讨论在聚合物多组分体系中,影响各组分表面富集的因素很复杂。本文所研究的聚乙烯/聚乙:1醇体系.由于基体聚乙烯是结晶性高分子,从热力学因索考虑,作为改性剂的聚乙二醇组份将会因聚Z烯的结晶和异相排斥作用而迁移并富集于共混物的表面。但是,作为一种高分子改性剂,聚乙二醇的迁移扣”散过程将受到动力学因素的影响,改性剂的分子量、含最及其在基体中的相形态等都将影响其迁移扩散行为。因此,本文将着重讨论聚乙二醇分子量及其浓度的变化对其在共混物表面富集状况的影响。司用于表征聚合物表面的手段很多,如:离子探针显微分析法、俄歌电子能谱、光电子能谱、原子力.显微镜扫描电子显微镜(SEM)、衰减全反射红外光谱(FTIR-ATR)和表面接触角法等6。不同表仙:手段所定义的探测深度也不相同，FTIRATR可检测的表面层深度达1μm,且可提供表面层的化学成分、立体结构、分子取向.氢键作用等信息。然而,用FTIR-ATR进行聚合物表面的定量表征也存在测定重复性差等问题。最近,我们提出了用不同特征基团的峰强度比来表征各相应官能团摩尔组成的FTIRATR方法'21。采用组合峰的峰面积比作为定量检测的基准,利用内标法克服了由于样品和反射晶体接触程度的不同,从而导致测量结果重复性较差的问题，可显著降低实验误差,获得重复性好的定量分析结果。2.1改性剂聚乙二酵分子t和浓度对共混物表面组成的影响不同分子量聚乙二醇在共混物表面的组成变化如图1所示。图中X轴和Y轴的R值分别为用FTIR光讲检测的表面层(FTIR ATR谱)中和本体(FTIR透射谱)中聚乙二醇链节与聚乙烯链节的比例可以看到,对所有样品,聚乙二醇组份都择优富集于共混物的表面。在-般的多组分体系中,各组分间表面能的差异是导致各组分在表面选择性畜集的重要因素。在空气介质中,由于空气的表面自由能很低,为了保证体系处于表面自由能最低的稳定状态,体系中表面自由能最小的组分将优先向聚合物/空气界面富集18-15。崇乙烯的表面自由能为3. 61X 10-4 N/cm.聚Z二醇的表面自由能为4. 40X 10- N/cm,且基本不随分子量的变化面变化[168。实验中,表面自由能稍高的聚乙二醇反而择优畜集于共混物表面,是因为在样品制备过程中,共混物薄膜样品是在钢制模具中加热熔融后压制,至冷却结晶后开模而获得的。此时,聚合物薄膜的表面实际上是聚合物/模具界面。金属钢的表面自由能很高,其临界表面张力高达1.20X10-2 N /cm[1] ,在模具界面的诱导下,表面能较高的聚乙二醇组分掸优向聚合物/模具界面迁移。同时,当样品处于熔融状态时,分子量较小的聚乙::醇组分迁移速度较大;在聚乙烯基体结晶时,又由于异质排斥作用面聚集于PE的非晶区[18-20,这些因素都有利于聚乙二醇组份择优扩散并富集于共混物表面。由此可见,在进行聚合物表面改性时,除了考虑改性剂本身的特性外,加工条件的选择和控制也是不可忽视的影响因素。从图1还可看到,聚乙二醇组份的分子量和添加量对其迁移和表面富集的影响也很明显:分子量较小时,组分向表面选择性迁移的程度较大,PEG:00的表面富集程度最高,PEG100略高于PEGzoo.而PEGsv0则明显低于前三者;随含量的增加，其表面选择性逐渐降低，当含量达到一定程度后,表面层中的PEG浓度和本体中的浓度相近(从图1中可见各曲线随含量增加而逐渐向表面和本体含量-致时的理论值直线靠近)。因此，在其他条件不变的情况下,较小分子号的聚石一敢组份在杭低浓度时,其表面.富集选择性较好。中国煤化工THCNMHG●186●钱浩，周襲，祝亚非，许家瑞9厂4 0.0.6.7.809R in bulkFig 1 Curves of surface vs bulk cncentation of PEG in the blends of LDPE and PEG. O:PEi;00 in LLDPE;●:PEGr0o in LLPEGIX :EGrxoo in LLDPE ;+ ;PEGeo in LLDPE . The suraight line is the theoretical value that the concentration of PEG in the surface is➢qual 10 lhat in the bulk. R= Ans/(Au1 + A)s51 + Als + Asm) . The concentration of PEG was expressed by the raio ol pek area (R), where , withA being the area of the reponding charaterisic peak of PEG and PE. The subscript is the wave number of the chara-teristie peaks. The PEG concentrstion in the surface was derected by ATR FTIR and that in the bulk was detected by FTIR.2.2改性剂聚乙二醇分子 和浓度对其相形态的影响由于秦乙烯/聚乙二醇不是一对热力学可相容的共混体系,聚乙二醇组份向表面的迁移富集过程实质上是体系相分离过程的反映。因此,聚乙二醇组份的相分离行为和相形态将直接影响其表面高集的程度,其发生相分离的驱动力既来自各组分界面间表面自由能的差异,又来自窠乙烯结晶过程的异质排斥作用。除了聚乙二醇的分子量和浓度外,各种影响体系结晶的因素(如温度等)都将影响其相分离和相形态。我们用扫描电镜观察了不同分子量和依度的聚乙二醇共混物薄膜的表面形貌(见图2),并用图像.分析仪对图2中聚乙二醇相(经丙酮刻蚀后的凹陷部分)的相畴尺寸和分布进行了分析。每个样品各取.4~6张有代表性的照片作统计分析,其数据列于表1.由于相畴尺寸的分布基本符合高斯分布,故采用高斯方程对数据进行拟合,得到最可几分布,结果如图3所示。由表1中可以看出,分子量较小的聚乙二醇其相畴尺寸较小。在向表面迁移的过程中,由于受到基体的相互作用等的阻碍和影响,相畴尺寸较小的聚乙二醇显然更容易迁移到表面。因此,PEGxoo向表面选撣性迁移的程度明显高于PEGr00。(Fig. 2 SEM of PEG domains on the surface of PE/PEG blends. (a ) PECGo/LLDPE (b) PEC000/LLDPE ; ()20E00/LLDPE(d) PEGo0/LLDPE with SPooS as comptiblizer ;(PCE00/LLDPE with SPooS as compatiblizers (f ) PEC00LLDPE with SProcS as compatiblizer.中国煤化工MHCNMHG聚乙讎/聚乙二醇共混物中极性组分的表面窩樂Table 1 Size and size distribution of the PFG segregated domainsAverage domainMaximum domainMinimum domainSampleBlend composition .size/μmsize/ pmsize /μm一---PEGwo/LLDPE1. 080. 80PEG000/LLDPE3. 9714. 86.1.06PE0o/L.DPE5. 0323. 451.52PEG0o/LLDPE with SPS0.991, 720. 58PEGoo/LLDPE with SPooS1. 155.120. B3PECG0o/LLDPE with SPeooS14. g1. 28For all samples the mass ratio of PEG/PE is 0. 02/1. 00. and compaibilzer/PE is 0. 005/1.00从相畴尺寸的分布来看，能够迁移到表面的似乎大部分都是相畴尺寸较小的聚乙二醇,例uPEG2uo试样，可以观察到的最大相畴尺寸为23 pum,而其平均尺寸约为5 um,较大尺寸的相畴所占的比例很少,这同样也说明,相畴尺寸较小的PEG更容易迁移到表面。s2上|0.51.5 2.0 25 3.办1μmFig. 3 Size distribution of PEG calculated by Giaussequation from the micrograms.The sampleshown is of PE/PEGio0o blends, where n is thenumber of domains.2.3增容剂的影响在不相容共混体系中加入增容剂,通常可以减小分散相的尺寸,使分散相的尺寸更均匀。因此,我们合成了S.oS[其结构为CH,(CH2)ncCOO(CH,CH2O),00C(CH2).CH.],并用其作为共混体系的增容剂,来进-步考察聚乙二醇相的相形态对其表面富集性能的影响。图4比较了不同分子量LLDPE /PEG共混物加人SPoo S增容剂前后的表面组成变化。可以看到,增容剂的加人使聚乙二醇组份向表面迁移的程度有了很大的提高。再比较图2和表1中的数据可见,聚乙二醇组份的相畴尺寸有较明显的下降,大小分布也更加均匀。另一方面,在不相容体系中加入增容剂,会增加两相间的相容性,使两相间的链段相互作用加强,使分散相的扩散阻力增大,这些因素都不利于聚乙二醇向共混物表面的富集。关于相容性对聚乙二醇问共混物表面富集影响的研究结果,我们将另文报道。总之,加入增容剂对聚z二醇组分的表面富集性能可产生正反两方面的影响，即:既可使聚乙二醇相畴尺寸变小,有利于其迁移扩散和表面富集,又可增加聚乙烯与聚乙二醇的相容性,阻滞其迁移扩散。因此,使用增容剂时应注意平衡这两者的关系,才能达到较好的改性效果。从所得结果还可看到,增容剂对不同分子量聚乙二醇的表而宫街性能的影响不同对分子量较大的组分,其表面富集程度的提高要显著-一些。 例如:加增容AH中国煤化工层中的R值为0.80和0.68,加人增容剂后,分别提高为0.92和0.88; tCNMHGr.的平均相酶钱浩，周勰，祝亚非，许家瑙尺寸分别从1.08pm减小到0.99pm和5.03um践小到3.17um,分子量大的组份减小幅度更大些.其表面富集程度的提高也更明显。as0.90oo0.8585 t0.8080 t0.7570L0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.900.20600.700.90 .R in bulkRinR(2)(b0.9070|.60L0.50L.500.90 0.900.30.50070.R lo bulkR io bulk(c)(d)Fig 4 Plots of suface seletive distribution of PEG segmeats.a PEGro0/PE blends (●) and PEGwm:/PEblends with SP.ooS ns compatilizer (O); b; PE100/PE blends●) and PEGr000 /PE blends with SPooS ascompatilizer (O);C; PEGrso/PE blends (●) and PEG200 /PE blends with SPeos as compatilizer (O): d:PEGo0/PE blends (●) and PEGauo /PE blends with SPooS a compatilizer (O).091-o89 t0.5 L0.05 0.100.10.200.25R in blkFig. 5 Efect of the compatibiliser concentration on the surface selectivity of PEG. PEG:o0/PE with SPooS as compatibilizcer (O).PECires0/PE with SPooS as conmptibilier (●). The concentration of compatbilier was expressed by the ratio of peak arca R.此外,所加增容剂的浓度对聚乙二醇的表面迁移选择性的影响也很大(图5)。实验中,保持共混物组成的比例不变,而只改变增容剂浓度,此时,增容剂在体中国煤化工i PEG组分间比例的变化。图5中R表示本体(FTIR透射谱)中增容剂在Poo与PEG的YHCNMHG聚乙烯/聚乙二醇共混物中极性组分的表面富集189 .比例在一定范围时,SPooS才能起到提高PEG表面富集程度的作用,SPooS用量太小时,不能有效地改变聚乙二醇相畴的大小和分布,SPooS用量太大时,对体系的增容效果大,也不利于聚乙二醇组分的表.面富集。从图5中可以看到，合适的增容剂范围随聚乙二醇分子量而不同,对PEGoo其调节范围较寬，而对PE1o00则窄得多。因此,在实际应用中,可以通过调节SPooS与不同PEG的比例,在一定程度上控制爽乙二.醇组份在PEG/PE共混物表面上的富集程度。3结论聚乙二醇组份在聚乙烯/聚乙二醇共混物表面的富集程度,在很大程度上依赖于聚乙烯基体中分散相聚乙醇相畴的大小和尺寸分布状态。聚乙二醇组份的分子量和浓度对其相畴的大小和尺寸分布有着重要影响。体系加人聚乙二醇双硬脂酸酯作为增容剂后,可以有效地提高聚乙二醇组份向表面的选择性迁移,可以通过调节增容剂在共混物中的依度,来调控PEG组份的表面富集程度。参考文献:[I] Qamardeep s B, David H P, Jerey T K. Preferential surfacc adsorption in miscible blends of polysyrene and poly(vinyl methyi ether) []。Mrcromolecules, 1988, 21: 2166-2175.[2] Niranjan MP, David W D, James L H. 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If the cormpatibiler is added to the blends, the size of PEG segregated domains can be reduced and the selectiveaggregation of PEG on the surface can be enhanced. It was believed that a proper amount of compatibilzer in the blends isuseful for controlling the surface seletivity of PEG component.Key words: surface enrichment; selective aggregation; phase morphology; blends中国煤化工MYHCNMHG