不同热解温度生物炭改良铅和镉污染土壤的研究

研究论文( Articles)科技导报2011,29(14)导报不同热解温度生物炭改良铅和镉污染土壤的研究丁文川,朱庆祥,曾晓岚,吴丹,田秀美重庆大学城市建设与环境工程学院;三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆40045摘要为了探究热解温度对生物炭修复重金属污染土壤的影响将300500c和700℃下制备的生物炭加入铅(Pb)和镉Cd污染土壤进行培养,检测重金属形态的变化。结果表明加入生物炭培养60d后,Pb和Cd污染土壤pH值较对照上升0350.86单位值,土壤中重金属的酸可提取态含量下降残渣态含量上升,对目标重金属生物有效性降低的改良效果7000>5000×30C在生物炭添加量相同的情况下,复合污染土壤中Pb的残渣态含量比对应单一污染高5060%-7279%,而复合污染土壤中Cd的酸可提取态含量较对应单一污染高753%-129%;热解温度影响生物炭的表面特征和吸附重金属机制,进而影响生物炭改良士壤中目标重金属形态分布。关词生物炭;热解;铪;镉;污染土壤修复中图分类号X53文献标识码Ado10.381/n.100-78572011.14002Biochars From Different Pyrolytic Temperature Amending Lead andCadmium Contaminated SoilDING Wenchuan, ZHU Qingxiang, ZENG Xiaolan, wU Dan, TIAN XiumeiCollege of Urban Construction and Enrironmental Engineering Three Gorges Reservoir Area's Ecology and Enrironment KeyLaboratory of Ministry of Education, Chongg ing Unirersity, Chongying 400045, ChinaAbstract Biochar from biomass pyrolysis haw'reeeived much attention recently due to its strong affinity for organic pollutants and heavymetals. Previous stuies have revealed potential applications of biochar in the contaminated soil remediation. However, the knowledge ofpyrolysis temperature effects on biochar as a soil amendment remains lacking. In this paper, three biochars produced at 300C, 500C and700 were added into lead (Pb) and Cadmium (Cd) contained soil. variations of these two metals were analyzed before and after 60 daysincubation.The results show that soil pH value is increased by 0.35--0.86 units after biochars addition and incubation. Acid extractablform contents of Ph and Cd are reduced, whereas the residual form contents are increased. The reducing bio-availability of target heavymetals by different biochar amendments is in the following order. 700 C>500C>300T. With the same amount of biochar addition, Phresidual form contents in the combined polluted soil are inereased by 50.60%-72.79% from the single polluted soil, and Cd acidxtractable form contents in the combined polluted soil are increased by 7.53%-12.99% from the single polluted soil. Pyrolytictemperature affeets characteristics of biochar surface strueture and mechanism of heavy metal sorption on biochar, and then affects thestates of lead and Cadmium in soilsKeywords biochar: pyrolysis: Lead: Cadmium; contaminated soil remediation施加改良剂是修复重金属污染土壤的一种较经济的原效,因为一且土壤pH值降低会导致重金属重新释放。磷酸盐位处理方法。常用的改良剂包括石灰叫、磷酸盐和工业废物改良剂的投加量常需达到土壤中正常磷含量的20倍以上才(炉熔渣高炉矿渣粉川等。石灰对长期固定重金属井非有能生成磷氯铅矿(难溶化合物),但土壤中磷过量可能引起周中国煤化工收稿日期:2011-02-14;修国日期:2011-04-26CNMHG作者简介:丁文川,教授,研完方向为环境生物技术、污染场地修复;电子信箱; dingIn科技导报2011,29(14)研究论文( Article导报围水体富营养化。工业副产品本身常含有重金属及其他化离子水给土壤补充水分,保持在田间持水量的70%左右,室合物施加后会对土壤造成进一步的污染。生物炭具有很大温下培养60后取样分析。的比表面积、孔隙率和离子交换能力,可以吸附有机污染物14分析测试和重金属。 Chimica等发现添加生物炭引起的土壤pH值主要分析土壤中重金属的酸可提取态、Fe-Mn氧化结合升高可以提高CdF和N的固定效果。王汉卫等添加5%改态、有机结合态和残渣态等4种形态含量变化。土壤中PhCd性纳米生物炭(碳黑)使土壤有效态Cu含量降低了809%,有总量用HC-HNO-HF-HCO2消煮法提取:土壤中PCd形效态zn含量降低了436%。生物质在不同热解温度范围发生态分级采用欧洲共同体标准物质局提出的BCR法,酸可提取不同的热化学过程形成的生物炭理化性质存在差异,然而态用0lmL的醋酸提取FeMm氧化结合态用05mL的这些差异对生物炭改良重金属污染土壤的影响目前报道不盐酸羟胺(2 nol/L HNO酸化,pH值为15)提取,有机结合态多。本文将不同热解温度制备的生物炭用于Pb、Cd单一污染在30%的双氧水水溶消化后用1mo的醋酸铵(浓HNO3酸和复合污染土壤改良,研究添加生物炭后对土壤中两种重金化,pH值为20)提取,残渣态采用差减法计算属形态变化的影响。土壤消煮过滤后滤纸与滤渣放入马弗炉550℃氧化2h,灰烬用 HNO-HCIO4提取并测定P和Cd在滤渣中的含量。1材料与方法两种重金属浓度均采用原子吸收分光光度计(TAS-990,1.1供试土壤北京普析通用仪器有限责任公司)测定。土壤pH值测定使用供试土壤取自重庆某处农田其基本理化性质见表1。酸度计(PHS23,上海法兰朵科技发展有限公司),水土比(W/W)为25:1。生物炭比表面积和孔径使用全自动比表面积表1供试土壤理化性质Table 1 Prmary properties of the tested soil及微孔分析仪(ASAP2020,美国麦克仪器公司)测定。一有机质A土壤阳离子2结果与讨论交换量(CEC)/(g·kg)/(gkg"/(mg.kg")/(mg.kg")21生物炭对土壤pH值的影响添加生物炭后,重金属污染土壤pH值均较对照升高(图59x0032149103281484121.2添加P30030和P20的土壤p值在D单一污染中较对照分别升高了0.35059和07,在Cd单一污染中分别1.2生物炭制备升高了0360.55和086,且添加热解温度越高的生物炭,士壤将松木条(10m×1mx1m)置室温下白然风干,叠放入样品p值也越高。由于土壤pH值升高会影响PhCd的水解托盘后置于马弗炉内缺氧炭化设定终温为3005000℃,平衡使PCd通过络合沉淀等作用被固定下来,因此,达到终温后继续炭化2,待马弗炉温度降至室温后取出黑色热解温度的升高可以提高生物炭对重金属的修复效果残渣,磨碎,过20目筛得到3种生物炭,对应标记为P-300P-500、P-700。生物炭表面结构特征见表2。口Pb污染C染表2生物炭的表面结构特征Table 2 Characteristics of surface structure of biocharT比BET微孔表外表生物炭表面积面积面积总孔容平均孔(m2g)/(m2g4)/m2g4)(cm·g2)径A8P-300320.610.00037397P-500379052923386.720.19120.10P-700453.19354.0999.100.25222.27700℃图1生物炭对污染土壤pH值的影响13处理方法Fig. 1 Effect of biochar application on pH value in实验土壤风干粉碎过20日筛,加入 PbCI CuCI2进行污染处理,其中Pb、Cd的施加量分别为350、1mgkg,形成Pb或Cd单一污染以及P、Cd复合污染3种土壤。污染土壤稳定、22生物炭对Pb、Cd单一污染土壤金属形态的影响平衡2周后装盆,每盆lkg,然后将3种生物炭按5%(W/W)的投加量加入盆中,充分混匀。设置未添加生物炭的污染土Pb的壤为对照(CK),共12个处理,每处理3个重复。每隔1d用去提H中国煤化工染士中重金属餐604后,Pb的酸可CNMHG含量较对照分别下研究论文( Articles科技导报2011,29(14)导报降2283%-53.84%、3.90%—29.12%和2.2%-17.45%,残渣化合物。态含量则较对照上升1596%—40.10%。添加P-700后对土壤23生物炭对Pb和cd复合污染土壤金属形态的影响中Pb的残渣态(较对照上升40.10%)和酸可提取态(较对照由图3可见,添加生物炭对Pb和Cd复合污染土壤金属下降53.84%)影响最大,这说明添加生物炭后土壤中Pb的生形态影响与两种金属单一污染趋势一致,即酸可提取态、Fe物有效性大大降低。按此比较不同生物炭对P污染土壤的Mn氧化结合态和有机结合态含量较对照下降,而残渣态含改良效果顺序为:P-700>P-500P-300,表明高温热解制备的量较对照上升。但是,当存在复合污染时,加入生物炭后土壤生物炭对Pb的修复效果更好。中Pb的Fe-Mn氧化结合态含量明显低于对应的在单一污染酸可提取态口FeMn氧化结合态口有机结合态1土壤中的含量,而有机结合态和残渣态含量较单一污染的上升,酸可提取态含量变化不大,显示Cd的存在提高了生物炭对Pb的稳定性。与Pb的变化不同,在复合污染土壤中加入生物炭后Cd的多数形态含量与对应在单一污染土壤中Cd的形态含量差别不大,但酸可提取态含量增加753%1299%,意味着P的存在增加了土壤中Cd的溶解性,从而提高Cd的生物活性300℃5℃口酸可提取态口FeMn氧化结合态口有机结合态口残渣态口总量誓10300℃700℃处理图2生物炭对单一污染土壤重金属形态的影响Fig2 Effect of biochar application on the states of heavy 5metal in single target metal contaminated soil三制如己生物炭对Cd污染土壤的改良作用与Pb相类似。培养60d后,残渣态含量较对照上升幅度达147.06%-26471%500℃700℃而酸可提取态、Fe-Mn氧化结合态和有机结合态含量较对照下降幅度分别为1765%-58.82%、9.86%—28.17%和1220%图3生物炭对复合污染土壤重金属形态的影响1545%。P-700生物炭对Cd污染土壤中残渣态和酸可提取F1g3 Effect of biochar application on the states of heavy态影响较P更为显著,同对照相比,残渣态含量增加达到metal in two target metals contaminated soil26471%,而酸可提取态含量下降达58.82%,表明提高热解温由于Pb和Cd同为带正电荷的离子,存在对生物炭吸附度更有利于生物炭降低污染土壤Cd的生物有效性点位的竞争。但生物炭对Ph的吸附速率和吸附亲和力均值得注意的是,添加P-300P-500和P-700后,土壤中大于Cd,在两种金属共存的体系中Pb被更快更多地吸附,优总Pb和总Cd含量比对照均有减少。经测定发现,土壤消煮先占据活性点位,影响了生物炭对Cd的反应,导致Cd的酸滤渣中总P含量为8.67-5367mg/kg,总Cd含量为0.13-可提取态含量降低。0.53mgkg,表明滤渣中仍然存在被固着的重金属,这部分重无论是复合污染还是单一污染,热解温度越高的生物炭金属未被消解进入溶液,且可能主要为残渣态。因为在酸性对两种重金属稳定效果也越好。低温热解的生物炭(P-300提取环境下,Fe-Mn氧化结合态和有机结合态能转化为酸可比表面积和孔隙率很小,表面极性官能团较多,吸附动力主提取态进入溶液。热解温度越高形成的生物炭,过滤残渣中要是表面极性官能团与金属离子之间产生的静电引力;随未被消解的总Pb和总Cd量越多。推测认为,一方面提高热着热解温度的升高,生物炭的C含量增加,0、H含量和CH解温度,制备的生物炭表面微孔更多,且平均孔径变小,一些均降低重金属进入微孔内部难以被溶出;另一方面,高温炭化生成积和孑H中国煤化工程度加深,比表面逆吸附量增大更多的无机盐可能与P和Cd进一步形成更加稳定难溶的P500CNMHG子扩散控制。由此科技导报2011,29(14研究论文( Articles)导报可见热解温度影响了生物炭化学组成结构,引起土壤性质Wang Hanwei, Wang Yujun, Chen Jiehua, et d. China Enrirorumenun改变(如pH值),另外对重金属的吸附机理也有差异,从而对sience.2009,294431-436生物炭修复土壤效果产生显著的影响。[9] Uchimiya M, Lima I M. Klasson K T, el ad. Immobilization of heavy metalions(Cu, Cd, Ni, and Pb) by broiler litter-derived biochar in waterand soil J) Journa of Agriculture and Food Chemistry, 2010, 58(9)3结论5538-5544生物炭的加入可提高土壤p值,改变重金属各形态的 OI Nguyen B T.hnmn. Black carbon decomposition under varying分布,降低酸可提取态含量,从而钝化土壤重金属,降低其生water regimes. Orgie Geochemistry. 2009. 408): 846-853[I1] Tsakou A. Roulia M. Christodoulakis N S. Growth parameters and heavy物有效性。当土壤中P和Cd共存时,加人生物炭后Pb的稳metal accumulation in poplar tree cultures (populus euramericana)定性会进一步提高,而Cd稳定性有明显下降。采用较高热解utilizing water and sludge from a sewage treatment plant [l Bulletin of温度制备的生物炭对Pb、Cd的单一污染和复合污染土壤的Enrironmental修复效果更好。Contamination and Toxicology, 2003. 71(2): 330-337.12郭利敏,艾绍英,唐明灯,等.不同改良剂对锅污染土壤中小白菜吸收的影响中国生态农业学报,2010.18(3):654658.参考文献( References)Guo Limin, Ai Shaoying. Tang Mingdeng. et d. Chinese Journal of[岳平.添加化学改良剂对海南岛砖红壤中铅的化学形态与转化的影Eco-Agrieulture. 2010, 18(3): 654-658响农业环境科学学报,200827(5):1791-1795「13]哓慧,李世清,党蕊娟,黄土高原不同土中Cd形态分级及其生Yue Ping. Journal of A gro-Enrironment Seience, 2008, 27(5* 1791-1795物有效性研究西北农林科技大学学报;自然科学版,2008.36(42]王碧玲,谢正苗,磷对铅,锌和镯在土壤固相-液相-植物系统中迁移35-142转化的影啊环境科学,20082911k3225-3229Mu Xiaohui. Li Shiqing. Dang Ruijuan. Journa of Northest A &FWang Biling, Xie Zhengmiao. Enr irommenta Seienee. 2008. 29(1lLininersity: Naturn Sience Edition, 2008, 36/(4): 135-1423225-3229[3] Duchesne J. Laforest G. Evaluation of the degree of Cr ions immobilization/ [14] Ure A M. Quevauviller P H. Muntau H. Speeiation of heavy metals insoils and sediments-An account of the improvement and harmonizationby different binders [JI Cement ad Concrete Resech, 200 4, 34(7):of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR of173-177the comission of European Communities [J] Int J Enmimmn And Chem.4]Kumpiene J. Lagerkvist A. Maurice C Stabilization of As, Cr. Cu, Ph and1993.51(1:135-151Zn in soil using amendments- A review JI Waste Management,200.1s周东美,王玉军苍龙等土壤及土壤-植物系统中符合污染的研究28(1k215-225进展环境污染治理技术与设备.2004.5101-8.5] Pena J M. Allen N S, Edge M, et al. Analysis of radicalDongmei. Wang Yujun, Cang Long, et al. Techniqucarbon black pigments by eleetron spine Influence ofEquipment for Enrironmental Pollution Control. 2004. 5(10): 1-8thermal treatment and adsorption of acidic and basic probesfunctionality.6吴雁华.京南地区土壤重金属污染特征与杨树修复效应D北京:中Degraation ad Stabilily. 2000. 71(1: 153-I国地质大学,20056]刘建秋.黑碳对乙草胶在土壤/沉积物中吸附解吸行为的影响D大Wu Yanhua. Characleristics of soil beavy metal pollution and efficiency连:大连理工大学,2008of phytoremediation using poplars in the southern Beijing [DI Beijing:Liu Jianqiu. Impaet of black carbon on the sorption/desorption behaviourChina university of geosciences, 2005of Acetochlor on soilsediment DL Dalian: Dalian University of Technology,1i7杨基峰,应光国,赵建亮,等.黑碳对污染物环境地球化学过程的影响几生态环境.200817(41685-1689[7] Lohmann R. MacFarlane J K, Gschwend P M. Importanee of blackYang Jifeng. Ying Guangguo, Zhao Jianliang, et d, Ecology andarbon to sorption of native PAHs, PCBs, and PCDDs in Boston andEnvironment,2008.17(4h1685-1689NewYork Harbor sediments [J Enrironmental Science Technol.18吴成,张晓丽,李关宾.黑碳制备的不同热解温度对其吸收菲的影响2005,391)141-148中国环境科学,2007.27(1)125-12818]王汉卫,王玉军,陈杰华,等,改性纳米碳黑用于重金属污染土壤改良Wu Cheng. Zhang Xiaoli, Li Guanbin. China Environmental Science,的研究中国环境科学.2009.294):431-4362007.27(1:125-128(责任躺吴晓丽)《科技导报》“科技纵横捭阖”栏目征稿“科技纵櫝捭阖”栏目收对学术热点、前浯,学术争论、争端,科学与文化,科学人物介绍,海外科研、留学经历,科学史,科学渊源,科学决策、学术会议、科学活动,以及科研经费、科研項目申报、考试等方面的杂诙文幸。每篇文导报章约220宇,要求求实、具体,行文深入浅出、言简意黥、逻辑清斷、有理有SCIENCE TECHNOLoGY rEvIEw据、观点鲜明、切中H中国煤化工芷,电于信箱CNMHG