益阳地区7种生物质热解动力学特性研究

第29卷第2期林产化学与工业Vol 29 No. 2009年4月Chemistry and Industry of Forest ProductsApr.2009益阳地区7种生物质热解动力学特性研究杨素文,丘克强(中南大学化学化工学院,湖南长沙410083)摘要:乘用热重分析仪对益阳地区7种生物质(玉米秸秆、花生壳、剌桐木屑、豆秆、稻壳、杉木脣和松木屑)的热解特性进行了热重实验研究,利用热重分析法,在氦气气氛下对7种生物质的热YANG Su-wen解行为特性和动力学规律进行了分析。实验结果表明:7种生物质的热解特性相似,热解过程可以用冋一种模型描述。7种生物质在热解过程中可分为脱水解吸附干燥、快速热解和残余物缓慢分解等3个阶段。升溫速率越大,热解速度越快。林业生物质的热稳定性大于农业生物质的热稳定关键词:生物质;热解;热重分析;动力学中图分类号:TQ351.0;TK6文献标识码:A文章编号:0253-2417(20Study on Dynamic Characteristics of Pyrolysis ofSeven Kinds of Biomass in Yiyang AreaYANG Su-wen, QIu Ke-qiangCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: Thermo-gravimetric experiments were carried out for the study on pyrolysis characteristics of 7 kinds of biomass iniyang, including corn stalk, peanut shell, erythrina sawdust, bean stalk, rice husk, Chinese fir sawdust and pine sawdustThermo-gravimetric analysis was used to study the pyrolysis performance and dynamic rule of 7 kinds of biomass sample under thestream of N2. The results showed that the pyrolysis characteristics of 7 kinds of biomass are similar. The pyrolysis process can bedescribed by a first-order reaction model. The pyrolysis process of biomass includes 3 stages: drying with desorption of mobilewater, fast pyrolysis and slow decomposition of residue. Pyrolysis rate increases with increasing of heating rate. Thermal stabilityof forest biomass is greater than that of agricultural biomassKey words: biomass; pyrolysis; thermo-gravimetric analysis; kinetics生物质是一种可再生的绿色能源。我国生物质资源相当丰富,是仅次于煤炭、石油和天然气的第4位能源资源。目前大量农林废弃生物质还处在直接燃烧利用的阶段。巨大的生物质资源,不合理的使用方式,导致资源浪费以及严重的环境污染。生物质裂解技术被认为是最具有发展潜力的生物质利用技术之一,国内外学者在生物质热解技术方面开展了不少的研究工作126。生物质是一种复杂的高聚物,其热分解是一个非常复杂的物理化学过程。因此热解特性的研究对生物质热解技术的发展具有重要的指导意义。作者利用热重分析仪对益阳地区7种常见的林农废弃生物质进行了热解实验研究,采用热重分析法对7种生物质的热解行为特性和动力学规律进行了分析。以期为设计和开发高效的生物质能转换设备及工艺参数的优化提供一定的理论指导。1实验部分1.1实验样品样品为玉米秸秆(1)、花生壳(2")、刺桐木屑(3°)、豆秆(4°)、稻壳(5")、杉木屑(6)及松木屑(7")中国煤化工收稿日期:2008-09-19CNMHG作者简介:杨素文(1971-),女,湖南安化人,博士生,主要从事生物质能源升值利用研究;Ema:;yangsuwen05@163.com通讯作者:丘克强博士生导师,主要研究领域:真空分离理论与工程、高纯材料和功能纳米粉体材料制备理论与技术、二次资源绿色循环化学与技术; F-mail: qiushi@sohu,com林产化学与工业第29卷等7种常见的生物质。采集的样品,先自然风干,玉米秸秆花生壳豆秆和稻壳经装有0.8mm滤筛的农用粉碎机反复粉碎,木屑未经粉碎直接利用。样品在105℃条件下鼓风干燥24h,置于干燥器中备用。7种生物质的工业分析和元素分析如表1所示衰1样品的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of materials%工业分析 proximate analysis原料水分挥发分固定碳volatile matter fixed carbonC3.783.8372.6119.7845.1540.290.600.l121.78234563.853.0576.2616.8445.0440.500.9510.7371.5714.5443.7135020.0814.880.5080.611)1·玉米秸秆 corn stalks;2"花生壳 peanut shells;3°刺桐木屑 erythrina sawdust;4"秆 bean stalks;5’稻壳 rice husks;6"杉木屑 Chinesefir sawdust;"松木屑 pine sawdust;下表和图1同 Same as in following Tables and Fig1;2)均为空气干燥基计 on air-dry basis12方法与仪器设备热重分析实验釆用瑞士 Mettler tole生产的TGA/SDTA85le热重分析仪,该系统包括热重天平、加热炉、热重/差热同步分析仪、高温恒温浴槽等。本研究分两组进行实验第一组实验条件为:分别将7种样品(10mg左右)置于热天平支架的刚玉坩埚内。通入高纯氮气作为载气,载气流速为70mL/min,按升温速率(B=30℃/min)程序升温,由室温升至800℃进行实验。第二组实验条件为每次将稻壳(10mg左右)置于热天平支架的刚玉坩埚内。通人高纯氮气作为载气载气流速为70mL/min,分别按升温速率(B=10、15、20、30℃/min)程序升温,由室温升至800℃进行实验。13理论背景用TG和DTG数据来确定动力学参数。假设生物质热分解反应类型为:生物质固体→固体残余物+气体阿伦尼乌斯( Arrehenius)方程以及微商法表示其分解速率为1:da/dt= Aexp(-E,/RT)(1-a)a=(m-m)/(m→m。)×100%式中;-分解时间,min;a热分解转化率,%;m-生物质初始质量;m-t时刻生物质的质量;m生物质热分解后的残余质量;n-反应级数;A_频率因子,min;E,一反应活化能kJ/mol;R—气体常数,8.314J/(K·mol);T绝对温度,K。生物质的热解反应符合Milr模型,为一级 Arrhenius反应,n=1;当升温速率为B时,dTdt=B,式(1)可表示为dadt=(A/B)exp(-E/RT)(1-a)(3)对式(3)求积分后两边取对数得著名的 Coats-Refm积分式10ln(-hn(1-a)/T2)=ln((AR/BE2)/(1-2RT/E,))-E/(RT)(4)对一般反应温度区和大部分E而言E,/(R7远大于12),因此hn(AR/BE,)/(1-2RT/E)可看作常数。根据热重分析数据,用ln(-ln(1-a)T2)对1/T作图,能得到一条直线。由直线的斜率和截距可求得生物质热解反应的E和A。中国煤化工2结果与讨论CNMHG2.17种生物质的TG和DTG曲线分析按第一组实验条件得到7种生物质的热重(TG)曲线和微分热重(DTG)曲线,如图1所示。第2期杨素文,等:益阳地区7种生物质热解动力学特性研究0.0000090600800温度/℃温度/℃图17种生物质在30℃/min升温速率下的TG(a)和DTG(b)曲线Flg. 1 TG (a)and DtG (b)curves of 7 kinds of biomass at heating rate of 30 C/min2.1.1生物质的热解过程图1为7种生物质在第一组实验条件下的T曲线和DTG曲线。TG曲线反映了样品质量变化与温度的关系,DTG曲线反映了样品质量随时间或温度的变化率。由图1可见生物质热解主要分3个阶段进行。第一阶段为室温至200℃,在该阶段,对应DTG曲线有一较小失重峰,主要是生物质自由水的挥发以及结合水的解吸附脱水过程。第二阶段是热解急剧失重阶段,温度范围分布在200~400℃之间,在此温度区挥发分析出的物质的量大,该区发生了纤维素和半纤维素的大量分解,以及部分木质素的软化和分解。因此在该温度区域热解速率很快,生物质TG曲线急剧下滑对应于DTG曲线,可以看到一个强大的失重峰。第三阶段为残余物缓慢分解阶段,温度范围分布在400-600℃,在此温度区仍有部分挥发分析出,主要以木质素热裂解为主,对应于DTG曲线,可以看到一个明显的失重峰。温度大于600℃后,热失重曲线和热解速率曲线均趋于平缓,质量基本保持不变。因此,当温度达到600℃时,7种生物质均已热解完全。比较7种生物质的TG曲线发现,7种生物质的热分解失重规律基本一致。生物质挥发分含量越高,其热解终了的总失重率越大。由表1可知林业废弃生物质的挥发分大于农业废弃生物质。图1结果显示,林业生物质的总失重率大于农业生物质,7总失重率最大,5总失重率最小。比较7种生物质的DTG曲线发现,1玉米秸秆、3°刺桐木屑、4·豆秆、6杉木屑、7“松木屑这5种生物质在550℃后基本没有质量变化,而5稻壳和2花生壳在550℃后仍有较明显失重。这是由于生物质的主要组分纤维素、半纤维素及木质素等在不同生物质种类中的含量不同,而各组分对温度变化的反应程度又不一样所造成的。7种生物质达到最大热分解速率的峰值温度(T)各不相同,其大小顺序为7>6>3°>2>4*>5>1,同样是因为生物质组成不同所造成的。7种生物质的脱水解吸附峰峰值温度不同,说明不同生物质自由水和结合水的含量有所区别挥发和解吸附所需热量也不一样,详细结果如表2所示。表27种生物质的峰值温度及最大热分解速率Table 2 Peak value temperature and maximal decomposition rate of 7 kinds of biomass脱水解吸附峰值温度/℃最大峰值温度/℃最大分解速率/(μgs第三峰值温度/℃dration desorption peak tenmaximum peak temp. maximum decomhe third peak tem5088.00325,2056.480,8l53.0411.4987.6694.74353.55TYH中国煤化工471.65354CNMHG464382.1.27种生物质的热稳定性比较起始分解温度(T)是评定试样热稳定性的重要指标。T越高表明试样热稳定性越强。通常以失重达某一确定值的温度作为起始分解温度3。本研究采用在脱除水林产化学与工业第29卷分的基础上失重10%的温度作为起始分解温度。由图1所示的TG曲线可以看出,7种生物质热稳定性由强到弱的顺序为:6杉木屑>7松木屑>3°刺桐木屑>5′稻壳>2“花生壳>4豆秆>1玉米秸秆林业废弃生物质的热稳定性大于农业废弃生物质的热稳定性2137种生物质的动力学参数第二阶段为生物质热解的主要阶段失重量较大温度范围分布在200~400℃之间,选取第二阶段进行生物质的动力学分析,得到7种生物质主要热解反应过程动力学参数和拟合方程,结果如表3所示。亵37种生物质的热解动力学参数Table 3 Pyrolysis kinetic parameters of 7 kinds of biomass温度范围/℃活化能/(kJmo-4)·指前因子/s1相关系数拟合方程activation energy pre-exponential factor correlation coefficient fitting equation279.33-319.735.50x100.99305.15-345.0066.041.93×1050.y=-7942.67x-0.21312.65-352.3774.060.99y=-890806x+1.31303,04-340.8064.511.50x100.99y=-775932x-0.44302.75-341.78.882.90×10°y=-9487.93x+2.335.32~373.3795.704.89×100.98y=-11510.44x+4.95336.3l-374.7185.145.61xl0应用 Coats- Redfern方法对7种生物质热解化学动力学过程分析表明,7种生物质的主要热解反应过程可由一级反应过程描述。7种生物质主要热解反应过程的表观活化能较低,说明7种生物质的热分解反应较易进行。对比7种生物质的活化能大小发现,7种生物质主要热解反应过程的活化能大小顺序与其热稳定性顺序基本一致。6′杉木屑活化能最大,其热分解反应相对较难进行,7种生物之中其热稳定性最好,1·玉米秸秆活化能最小,其热分解反应较容易进行,因此其热稳定性最差。在实验条件下生物质种类对活化能的影响不大,而指前因子会产生较大的变化。225稻壳的TG和DTG曲线分析以5’稻壳为例,采用第二组实验条件对5·稻壳进行热重实验研究,分析升温速率对生物质热解特性的影响。10℃/min10℃/min0.0115c/min0020.04520℃min20℃/m30℃/min0.07008温度/℃温度/图2稻壳在不同升温速率下的TG(a和DTG(b)曲线Fig 2 TG(a)and DTG(b)curves of rice husks at different heating rates图2为5′稻壳在不同升温速率下热解过程的TG、DTG曲线图。由图2可明显看出,5°稻壳的TC-T和DTG-T曲线的变化规律均很相似,但质量变化、起始热解点温度有很大的不同。升温速率由10℃/min增加到30℃/min,样品热分解速率明显增大,中国煤化工、21.30、50.74和7530g/;随升温速率的增加,最大峰值温度向高温HCNMH48、318.06和321.20℃。随着升温速率的增加,热分解的主反应区间明业增见。这句能定凶开血速率越高样品经历的反应时间越短,从而反应程度越低。表4结果显示,在实验条件下升温速率对活化能有较小的影响而指前因子会产生较大的变化。第2期杨素文,等:益阳地区7种生物质热解动力学特性研究表4不同升温速率下的5热解动力学参数Table 4 Kinetic parameters of rice husks pyrolysis at different heating rates升温速率/最大分解速率最大峰值温度/℃活化能温度范围/℃(kmol-)指前因子/s-1相关系数temp. range activation pre-exponential correlation拟合方程maximumak lempIng equation297.8789.25-3240169.261.86x100.98y=-8331.01x+0.801521.30298,48281.26-316.1763.828.66x100.99y=-7676.46x-0.2831806299.66-337.0866.781.71×1050.98y=-8032.10x+0.06321.20302.75~341.253.29x10°=-9558.93x+2,443结论3.17种生物质的热分解失重规律基本一致,主要由脱水解吸附干燥、快速热解和残余物缓慢分解等3个阶段组成,当温度达到600℃时,7种生物质均已热解完全。7种生物质的热稳定性由强到弱的顺序为:6·杉木屑>7松木屑>3刺桐木屑>5稻壳>2花生壳>4豆秆>1·玉米秸秆,林业废弃生物质的热稳定性大于农业废弃生物质的热稳定性32升温速率对热解速度有显著影响,升温速率越大,热解速度越快但样品经历的反应时间越短,反应程度越低,导致热解温区变宽33通过动力学分析,得到了7种生物质主要热解反应过程的动力学参数和拟合方程。应用 Coats-Redfern方法对7种生物质热解化学动力学过程分析表明,其主要热解反应过程可由一级反应过程描述在实验条件下升温速率和生物质种类对生物质主要热解反应过程的活化能影响不大,而指前因子会产生较大的变化。参考文献[]马隆龙吴创之孙立生物质汽化技术及其应用[M].北京:化学工业出版社,200[2]TSAI W T, LEE M K, CHANG Y M Fast pyrolysis of rice husk: Product yields and compositions[ J]. Bioresource Technology, 2007, 98(1):22-28.[3]TSAI W T, LEE M K, CHANG Y M. Fast pyrolysis of rice straw, sugarcane bagasse and coconut shell in an induction-heating reactor[J][4]BRIDGWATER A V Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass[ J]. Chemical Engineering Joumal, 2003, 91: 87-102.[5]常杰生物质液化技术的研究进展[门].现代化工,2003,23(9):13-17[6JBRIDGWATER A V, PEACOCKE G V C. Fast pyrolysis processes for biomass[ J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2000(4):7]刘振海热分析导论[M].北京:化学工业出版社,191:35-47[8]MILLER S, BELLAN J. a generalized biomass pyrolysis model based on superimposed cellulose, hemicellulose and lignin kinetics[J]Combust Sci and Tech, 1997( 126): 97-37[9]何芳易维明柏雪源等几种生物质热解反应动力学模型的比较[.太阳能学报,203,24(6):771-775.[10]李余增热分析[M]北京:清华大学出版社,1987:86[1]韩水霞姚昭章升温速率对煤热解动力学的影响[华东冶金学院学报,199,16:318.[12]邵千钓彭锦星,徐群芳等竹质材料热解失重行为及其动力学研究[冂].太阳能学报,2006,27(7):673[13]段佳,罗永浩陆方等生物质废弃物热解特性的热重分析研究[].工业加热,2006,35(3):10-13.[14]姚燕,王树荣郑赟等.基于热红联用分析的木质素热裂解动力学研究[]燃烧科学与技术,2007,13(1):50-54.中国煤化工CNMHG