甲醇生产技术新进展

第1期张丽平:甲醇生产技术新进展89甲醇生产技术新进展张丽平(中石化上海石油化工研究院，上海201208)摘要:綜述了国内外甲醇合成研究的最新进展,包括传统生产工艺、反应器和催化剂的改进及新原料合成技术的开发,并对我国甲醇工业未来发展提出了若千建议。关键词:甲醇;生产技术;反应器;催化剂;进展中围分类号:TQ223.121文献标识码:A文章编号:1001-9219(2013)01-89-06甲醇是重要的化工产品，也是重要的化工原按甲醇合成原料划分，目前有天然气基、煤基、料,广泛应用于有机中间体、医药、农药、染料、塑焦炉气、乙炔尾气和联醇等多种工艺。按压力划分，料合成纤维、合成橡胶及其它化工生产川。据统计，又可分为高压法(30MPa-50MPa)、中压法(10MPa~2010年全球甲醇生产能力约7726万ta，产量约20MPa)和低压法(4MPa- -5MPa)。半个多世纪以来,4915万t。预计到2015年，全球甲醇产能将达甲醇合成经历了高压-中压-低压的发展趋势。目前12634万t/a, 年均增长率为10.3%。世界甲醇生产中由于甲醇装置大型化的发展,生产能力与设备尺寸心正在向中国和南美、中东转移。中国已成为世界相应增加，甲醇合成压力有提高的趋势(由5MPa提上重要的甲醇生产和消费大国,未来将是国际甲醇高至8MPa以上,称为低中压工艺)。并且以先进高生产商争夺的主要市场之一。近年我国新增产能逐效、绿色节能为目标的各种工艺、新型反应器和高步向煤炭产地集中,同时以焦炉气为原料的甲醇产效催化剂也在工业上得到广泛应用。能增长迅速。2011年,国内甲醇企业数逾300家,产1.1 反应器新进展能达4700万t/a, 同比增长22.4%;产量为2200万甲醇生产装置的超大型化是今后甲醇行业发t,同比增长25.6%;表观消费量约2760万t,同比增展的一个方向。采用Lurgji JM/Davy和Topsoe技术长21.6%。2012年,我国甲醇产能将超过5000万U已建有多套单系列产能达180万Ua的甲醇装置。a,过剩形势严峻。但与此同时,新兴下游应用领域大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲的快速发展使甲醇需求量也迅速增加叫,其中主要醇反应器和反应技术,因此关于反应器方面的改进有甲醇制烯烃(MTO)P、甲醇制丙烯(MTP)4、甲醇.研究也成为热点。制氢凹、制高级醇、碳酸二甲酯、甲醇燃料间、二甲醚Methanol Casale开发了一种垂直等温列管式甲及燃料电池等。醇合成反应器四。该反应器经济高效、催化剂装卸方甲醇生产规模的扩大和市场竞争的加剧,客观便。换热器由一系列U形管组成。进口的新鲜原料上强化了对甲醇生产技术进步的要求。气进入催化剂床层及管束U形处,一部分沿催化剂床层轴向-横向交错而下;另一部分进入分气室人.1传统甲醇生产工艺及其改进口,沿催化剂床层横流而下。目前,合成气制甲醇是世界上生产甲醇最主要DAVY公司开发了一种适用于径向管式反应的方法。据统计,全球甲醇工艺技术专利商所占份器的催化剂托架圈。该托架包括环状催化剂容器、面额为:Lurgi 27% 、JM/Davy 25% 、Topsoe 16% 、JM/板和底板。托架中可放置颗粒较小的催化剂,能够Uhde和日本三菱瓦斯化学(MGC)各8%、JMJacohs在保证传热及压降的同时提高产率。一根内径7% JM/Toyo和JM其它公司各3%、其他3%。100mm的管可替代传统反应器中12根内径25mm的管。收稿日期:2012-07-26;作者简介:张丽平(1982-),女,博士，北京航天万源煤化工公司设计了一种合成气.工程师，主要从事碳一产业链相关产品的研究，电话021-制甲醇反应器門。该反应器包括外壳、合成气人口和68462197 ,电邮zhangiping 815@163.com..90天然气化工(C化学与化工)2013年第38卷出口、外壳内反应管和固定支持反应管的支持板。结构,并由此改善物理性能,如提高比表面积控制其特征在于合成气入口装有气体分布器,支持板的气液流径、提高装填率等。外围及径向方向开有数列蒸汽上升孔，中间开有反Lurgi公司在合成甲醇的连续多级反应中,采用应管穿插孔。通过改进反应管的布置结构及合成气分段铜基催化剂，先使用活性低、稳定性高的催化的进气方式,克服了现有反应器传热差、合成气入剂,最后 使用活性高但稳定性略低的催化剂,解决了口流速过大等问题。催化剂烧结问题,并且延长了催化剂的使用寿命叨。1.2 催化剂新进展.1.3工艺新进展甲醇工业的发展在很大程度上取决于铜基催随着各种新型反应器开发和制造技术的进步,化剂性能的不断改进与优化。目前大型化装置主要工艺耦合、技术集成、绿色节能、巨型化正成为未来采用国外的优秀催化剂，著名牌号有庄信万丰的甲醇合成工艺发展的一个新趋势。KATALCOJM51-9、Sud Chemie 的MegaMax700 和美国里海大学将整体煤气化联合循环系统Topsoe的MK- -121。国内中小型装置则以国产催化(IGCC)与甲醇生产进行集成啊,通过缩小甲醇装置尺剂为主,主流品牌有XNC-98、C307等。随着我国甲寸,可减少50%的IGCC电力,甲醇含量高达99.5%。醇生产向大型化发展,国内近年也在开发适用于大美国麻省理工学院经过技术经济性评价提出型甲醇装置的催化剂,如西南化工研究院有限公司将煤气化与天然气重整集成形成多联产系统啊,天开发了C312系列催化剂,具有优异的活性、选择性然气重整用来冷却气化炉，而不是生产蒸汽。模拟和耐热性，使其更适用于大型中低压甲醇合成装结果表明,该系统能够显著提高能源效率。置[",其中的一种型号适用于二氧化碳或富含二氧将放热反应与能源密集型的吸热反应系统进化碳的合成气生产甲醇1"。行耦合可以提高过程的热效率，实现反应器内自.甲醇合成催化剂主要研发方向包括催化剂的热,减小反应器尺寸,实现多重反应物多产品配置。结构及制备方法的改进。伊朗Shiraz大学将甲醇合成工艺和环己烷脱氢制苯JM公司通过改进催化剂的外部结构有效解决工艺集成在一个热耦合双膜反应器(TCDMR)中网。了填充床中有效表面积下降的问题,同时压降保持与一般反应器(CR)和热耦合单膜反应器(TCMR)不变叫。其特征在于圆柱形催化剂的两端分别呈拱相比,合成气转化率分别提高13.2%和13.8%,甲醇形,内部有多个孔道,外侧有V型槽纹。收率分别提高14.9%和16.0%;该校还提出利用热日本钢铁公司采用减压及超临界CO2工艺干耦合换热反应器集成甲基环已烷脱氢和甲醇合成燥Cu基催化剂的混合硝酸盐沉淀，提高了-氧化反应则。该反应器包括两个热耦合的同心管式反应碳的转化率和甲醇选择性,适用于低温液相合成甲器,甲基环己烷脱氢反应的速度可根据放热区产生醇工艺,CO转化率最高可达51.9%，甲醇选择性达的热量调节。采用该设计,可以控制甲醇合成的平96.6%。即使原料气中含有CO2、水和醇,也能够保持衡条件,提高产率。良好的活性”。此外,在共沉淀制备过程中加入聚乙美国Starchem技术公司将制备合成气的二醇可抑制由CO2、水和醇类溶剂引起的催化剂活Starchem系统与传统甲醇循环系统结合起来,以氢性的降低,甲醇选择性高达99.5%。气一氧化碳氮气和二氧化碳的混合气为原料制德国Fritz-Haber研究院提出一种以甲酸盐替备甲醇,解决了传统甲醇循环系统中对合成气含氮代传统硝酸盐制备甲醇合成催化剂(Cu/Zn0/Al2O3)量的限制问题,避免了氮气对反应效率及甲醇收率的方法[419。在220°C、1MPa的条件下,两者的甲醇的影响叫。该技术应用于巨型甲醇装置,可显著降低收率分别为12.3mmol. g'.h'和11.6mmol.g'.h'.投资和生产成本,其主要原因是该工艺省去了天然Johnson Matthey公司采用激光烧结等技术,将气蒸汽转 化,采用富氧空气代替纯氧进行部分氧化二维粉末态催化剂或催化剂载体进行层层粘结,形生产合成气,富氧空气由来自装置透平压缩机被抽成可控的三维立体结构,再经焙烧还原制得甲醇合出的空气通过膜法来产生,甲醇合成由多个串联的成催化剂间。该方法所得催化剂可提供传统制备方反应器来完成,无循环。法(压片、挤出和造粒等)无法满足的复杂的催化剂Lurgi公司在单级或多级合成循环下游增加一第1期张丽平:甲醇生产技术新进展91个二次催化反应器,可适用于高惰性气体含量的合先反应器加热至4009C,循环氢(体积分数10%)以成气原料21。该二次反应器能够在低循环气/弛放气100mL/min流速循环2h，然后降至反应温度比下使更多的合成气转化为甲醇,而无需使用如吸250C，氨、二氧化碳和氮气组成的混合原料气在收剂等与工艺不相关的或需要再生处理的物质,工Rh/Mg0催化剂作用下反应1h,所得产物甲醇含量艺简单、能有效减小设备及管道尺寸,降低能耗。为1.8μmol。四川天- -科技公司提出了一种焦炉气和转炉气武汉大学研究了二氧化碳加氢制甲醇反应中,制甲醇过程中转炉气冷吹降温的方法啊。该方法用焦氧化锌晶体形貌对氧化锌与铜纳米粒子之间相互炉气提取的氢气作为降温气体,减少了设备投资;并作用的影响凹。与其他晶面相比,片状氧化锌晶体的且冷却后与转炉气混合制取甲醇,提高了转化率。(002)面与铜的协同作用更强,从而能够提高甲醇瑞士Janus甲醇公司开发了名为“GigaMethanol"的选择性。的巨型甲醇生产工艺凹,单系列产能达1000t/d,该日本三井化学针对其二氧化碳合成甲醇工艺工艺采用成熟的Lurgi高压自热重整技术和两步甲开发了一种固定床反应器。反应器从上端进料,下醇合成技术,与Lurgi的“MegaMethanol"技术相比，端出甲醇产品,通过控制原料进料速度可有效降低单位产能投资明显降低;采用双系列，产能可达压降的影响明。以Pd修饰碳纳米管为促进剂的Pd-20000t/d,第二系列100%复制第一系列,但共用公Ga催化剂也可用于二氧化碳催化加氢制甲醇反用工程,因此第二系列投资预计可降低30%~40%。应叨,在250C ,5.0MPa条件下,二氧化碳加氢反应目前已有莫桑比克和美国的2个项目考虑采用该速率为2.23mols/ (m2-Pd),是未添加促进剂的1.39技术从天然气生产甲醇，并进- -步利用MTG技术倍,且“人字形”碳纳米管优于“平行线”碳纳米管。生产汽油。2.2 甲烷氧化制甲醇技术进展甲烷转化可分为间接转化和直接转化两类。目2甲醇新制备工艺的开发前甲烷转化合成甲醇的工艺多为间接转化法，即首随着能源危机和环保压力的加剧,研制清洁替先采用蒸汽裂解制成- -定碳氢比的合成气，然后经代性能源越来越受到高度关注。从可持续发展角度合成气生成甲醇等化工原料。该工艺虽然较为成熟，考虑,以可再生资源为原料的甲醇制备技术,如二但反应条件苛刻,且能耗很高;直接氧化法能够大大氧化碳加氢、甲烷直接氧化以及生物质合成甲醇等降低投资和操作费用,因此倍受国内外学者的关注，工艺符合绿色化工、环境友好的大趋势,具有很大其关键是新型催化剂和高效反应系统的开发。的发展潜力。DOW开发的甲烷直接氧化制备甲醇工艺突破2.1 二氧化碳加氢制甲醇技术进展了传统气相工艺与液相工艺的局限，能够在温和条二氧化碳催化加氢制甲醇的研究可以追溯到件下进行四。催化剂为金基纳米管,载体为金属氧化20世纪40年代，但在20世纪80年代中期才开始物，反应温度优选30C~90C,压力优选0.05MPa~引起人们的广泛关注。目前该技术已取得相当进7MPa。当压力为1MPa时,甲醇含量可达128.1mmol。展,其受关注程度正随环境保护受重视的程度日益汉能公司开发的甲烷直接催化转化制甲醇工增加啊。艺在质量分数100 %的三氟乙酸酸性体系中进行，ISIS公司开发的二氧化碳加氢制甲醇工艺在甲烷在- -溴化碘催化剂作用下发生氧化反应,产物低温(150C)、低压(0.1MPa~0.2MPa)、非极性溶剂经水解得甲醇或二甲醚。在100C~3009C ,2MPa~中进行,不使用过渡金属催化剂,所得产物甲醇纯8MPa反应条件下,甲醇收率最高可达86% ,二甲度高,无其他碳一副产物四。首先路易斯酸(B(CF)})醚收率最高可达 85%因。和路易斯贼(吡啶)组成的路易斯对使氢发生异裂，大连工业大学在离子液体中研究了负载型金然后二氧化碳直接加氢制甲醇。属催化剂催化甲烷直接氧化制甲醇的反应朗。在日本触媒公司提出-种氮氢化合物还原二氧90C ,2MPa条件下,负载纳米金催化剂(Au/SiO2)催化碳制备甲醇的方法啊。与传统氢气为还原剂的工化效果最好 ,甲烷转化率可达24.9% ,甲醇选择性达艺相比,该方法安全有效、环境友好、原料易得。首71.5%,收率达17.8%( 催化剂用量0.01g、离子液体92天然气化工(C,化学与化工)2013年第38卷用量IL)。催化剂体系可重复利用，回收率达置,年产量达250mL。与常规甲醇生产相比,其CO296.9%。排放量减少70%,所得生物甲醇符合甚至超过国际中科院采用甲烷氧化菌0B3b高效催化甲烷制允许的IMPCA甲醇标准。甲醇反应阿。最优反应条件为:17g干细胞儿，三井化学也相继开发了甘油制甲醇工艺路400mmol/L磷酸盐, 10mmo/L氯化镁，甲烷转化率线(9。首先甘油水溶液(水与甘油摩尔比为50)进入大于60% ,体系中甲醇浓度为1.1g/L。气化反应器,在225C,3MPa条件下反应5h,得到浙江大学研究了等离子体反应器中铜基催化二氧化碳、氢气与甲烷混合气(二氧化碳30%、氢气剂催化甲烷直接氧化制甲醇的反应啊。在50C~ 65%、 甲烷5%)，然后混合气进入甲醇合成器,在300C条件下,甲烷在等离子体催化体系中的转化率250C,5MPa条件下反应3h,所得甲醇产量为610g.较一般催化体系高,且催化剂CuMoOAl2O,的催化L'h'。催化剂包括氧化铜、氧化锌、二氧化硅、氧化效果优于CuO/Al2O3。铝。捷克研发人员研究发现,在负载型Fe/Cu催化俄罗斯Boreskov催化研究所采用高温等方法剂和非均匀外磁场共同作用下,甘油还原生成甲烷将FeZSM-5分子筛中的(Fe")a转化为(Fe"-0-●)o, .和二氧化碳,经氢氧化物分离后,甲烷部分氧化合其中0。浓度为100mol/gE"。然后将该分子筛用于室成甲醇4。所得液相产物中甲醇含量达95%以上。温催化甲烷制甲醇反应,所得产物为甲醇、二甲醚以色列Weizmann科学研究院首次报道了脱芳的混合物。采用四氢呋喃水溶液进行萃取后,产物环PNN Ru(I)鏊形配合物均相催化甲酸加氢制备甲总收率可达74% ,其中包括甲醇67%,二甲醚7%。醇的工艺网。反应在无溶剂均相、中性、温和温度和美国亚利桑那大学首次将包括锌在内的金属压力下进行,无废弃物生成,是一条绿色环保的工原子插人到甲烷气体分子中,并精确地测定了所得.艺路线。到的“金属-甲烷化合物"分子的结构，使其成为将来综上所述,目前甲醇主要的发展方向包括传统甲烷活化制甲醇的关键步骤。合成工艺的改进及新合成技术的开发。装置超大型2.3生物质制甲醇技术进展化、工艺耦合、技术集成、绿色节能将是未来甲醇生生物质制备甲醇技术主要包括两种路线,一种产工艺发展的趋势,尤其是以二氧化碳、甲烷及生是微生物发酵法制甲醇,另一种是生物质首先气化物质为原料生产甲醇的技术,符合绿色化工、环境得到合成气,然后再经合成气制甲醇。后一种甲醇友好的特点,具有很好的发展前景。合成技术已日趋成熟,并有工业中试装置在世界各3对我国甲醇工业未来发展的建议地成功运营。国内研究单位有中国科学院广州能源研究所、北京化工大学等。.2011年国家发改委下发《关于规范煤化工产业BRIJEN生物公司开发了以城市固体有机废物有序发展的通知》，首次明确界定煤化工产业准人为原料制备甲醇的方法图。在生物反应器中,固体有标准,这对规范甲醇行业发展发挥了积极作用。从机废物经合成微生物发酵作用制得生物燃料。有机甲醇产业发展的趋势来看，我国一方面要积极发展废物包括纤维素、半纤维素、木素材料和厨房垃圾超大型化装置,降低生产成本;更重要的是应用新等,酶优选甲烷单氧酶、甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶，型节 能高效的反应器与工艺技术,实现甲醇行业的微生物优选甲基单胞菌、甲基弯曲菌、甲基球菌。可持续发展。对我国甲醇工业未来的发展提出以下北京化工大学研究了生物质甲醇的工艺过程,几点建议:主要包括生物质气化炉、蒸汽变换室以及甲醇合成(1)目前大型甲醇装置的技术和关键设备主要器啊。关键因素为生物质气化当量比、蒸汽变换温靠进口,今后需针对我国甲醇合成以煤为主要原料度、氢循环比。的特点,加强大型甲醇反应器的开发力度,逐步缩2.4其他小与国外的差距。利用生物柴油副产甘油也可制备甲醇。荷兰(2)催化剂与国外相比,在活性、选择性、稳定BioMCN公司于2010年6月在荷兰建成- -套以生性等方面均具有较高水平，可以替代进口催化剂,物柴油副产甘油为原料的第二代生物甲醇生产装且价格便宜。今后应重点开发新型高效适用于大型第1期张丽平:甲醇生产技术新进展化装置的催化剂,同时也要对催化剂的外观进一步Chem Commun,201 1,47(6):1701-1703.[15] Malte B,Daniel B,Frank G,et al. Understanding the改进，以适应不同反应器、不同原料的需求。complexity of a catalyst synthesis: Co-precipitation of(3)进一步加强甲醇与其他生产工艺的耦合，mixed Cu,Zn,Al hydroxycarbonate precursors for Cu/ZnO/提高集成工艺的设计，促进能源系统的优化配置,Al203 catalysts investigated by titration experiments[].真正实现节能减排;Appl Catal A,2011392(1-2):93-102.(4)从可持续发展角度考虑，新型甲醇合成工[16] Coupland D R. Catalyst manufacturing method [P).WO:艺,如二氧化碳加氢、甲烷部分氧化及生物发酵等,2012032325A1, 2012.代表了未来甲醇生产发展的一个方向。应在关注国[17] Hackel P M ,Schlichting H, Wurzel T. Process forpreparing methanol P]. WO:2011101081A1, 2011.外进展的同时,积极开展相关催化剂及工艺的研究。[18] Robinson P J,Luyben W L Plantwide control of a hybrid(5)通过发展化工新材料、精细化工、新能源等integrated gasifcation combined cycle/methanol plant [].甲醇下游产业,延长产业链,提高甲醇就近转化率Ind Eng Chem Res ,2011 ,50(8):4579-4594.和企业竞争力,推动甲醇工业总体技术水平达到国[19] Adams T A, Barton P 1. Combining coal gasification andnatural gas reorming for eficient polygeneratio[J.Fuel际水平。Process Technol,2011 ,92(3):639-655.参考文献.[20] Rahimpour M R, Rahmani F,Bayat M, et al. Enhancementof simultaneous hydrogen production and methanol[1]钱伯章. 甲醇生产技术进展[]. 精细化工原料及中间.synthesis in thermally coupled double membrane reactor体,2012, (2):35-39.[]. Int J Hydrogen Energy ,2011 ,36(1):284-298.[2] 石明霞,王天亮 ,时锋.甲醇生产技术新进展与市场分[21] Rahimpour M R,Vakili R,Pourazadi E,et al. Enhance-析及预测[小化工科技,2010, 18(4):71-75.ment of bhydrogen production via coupling of MCH[3甲醇制烯:烃装置陆续进入试产0.天然气化工(C1化学dehydrogenation reaction and methanol synthesis process与化工),2010,35(5):78.by using themally coupled heat exchanger reactor [] Int[4李常艳,张慧娟,胡瑞生.甲醇制烯烃技术进展及与石J Hydrogen Energy ,2011 ,36(5);3371-3383.油烃裂解制烯烃对比J].煤化工,2011, (6):41-44.[22] Fraley L D. Methanol production process and system(P].[5杜彬.甲醇制氢研究进展[]. 辽宁化工,2011 ,40(12):US:20110196049A1 ,2011-8-11.1252-1254.[6] 穆仕芳,尚 如静,魏灵朝,等.我国甲醇汽油的研究与应用[23] Bormann A,Gronemann V. Method and plant for theproduction of methanol [P]. W0:201 1009437A2, 2011.现状及前景分析[]. 天然气化工(C1 化学与化工),[24]蹇守华,王小勤，杨柱荣,等.一种用焦炉气和转炉气制甲201237()66.70..醇中转炉气冷吹降温的方却P]CN:101993339A,2011.[7Filippi E,Rizzi E,Tarozzo M. Vertical isothermal shell-[25] Janus Methanol AG. GigaMethanol and gas to gasolineand-tube reactor [P]. EP:2292326A1, 2011.EB/0:Ltp://housemajority.org/com/hres/27Presentation_'[8]Timothy D G,Brendon B M. Vessel for Containing catal-NPRA_ 201 10327.pdf.yst in a tubular reactor [P]. WO:201 1048361A1, 2011.[9] 卢正韬， 王守杰，甘晓雁.甲醇合成反应器P] CN:26]郭晓明,毛东森,卢冠忠,等.CO2加氢合成甲醇催化剂的研究进展[]化工进展,2012,31(3):477-488.201701921U,2011.[10]凌华招,张晓阳,胡志彪，等.C312型中低压甲醇合成催化[27] 0Hare D,Ashley A. Process for producing methanol P]W0:2011045605A1, 2011.剂[J]天然气化I(C1化学与化.).009.346):54-58.[28] Kirishiki K,Nakajima A, Yonehara H. Method for reduc-[11]张晓阳,胡志彪,凌华招,等.二氧化碳加氢合成甲醇催化ng compound having multiple bond between carbon-剂及工艺研究开发[].天然气化工(C1 化学与化工), ,oxygen [P]. JP:2011225543A, 2011.2011,36(6):45-49.[12] Birdsall D J, Birdsall M,Calsson M P U,et al. Shaped[29] Liao F L,Huang Y Q,Ge J W,et al. Morphology-depen-dent interactions of ZnO with Cu nanoparticles at theheterogeneous catalysts P]. US:20110201494A1, 2011.materials' interface in selective hydrogenation of CO2 to[13]'Tsubaki N,Fujimoto K,Yamane N,el al.Method of prepar-CH,0H[J].Angew Chem Int Ed ,2011 ,50(9):2162-2165.ing catalyst for synthesis of methanol and method ol[30] Matsushita T,Haganuma T. Process for producing metha-producing methanol [P]. JP:201 1104458A, 2011.nol[P]. W0:2011136345A1, 2011.[14] Malte B,Stefan K,Frank G,et al. Knowledge-based develo-[31] Kong H,Li H Y,Lin G D,et al. Pd-decorated CNT->ment of a nitrate-free synthesis route for Cu/ZnOpromoted Pd-Ga2O3 catalyst for hydrogenation of CO2 tomethanol synthesis catalysts via fomnate precursors [J]methanol[J]. Catal Lett,2011,141(6) :886-894.)4天然气化工(C化学与化工)2013年第38卷[32] Chadwick D ,Murciano L T. Selective catalytic oxidation2011,115(5):2155-2161.of C1-C3 alkanes [P]. W0:201 1051643A1, 2011.[38] Ascon M , Ascon D. Refinery process to produce biofuels[33]肖钢,蔡旭明,王波,等. -种将甲烷转化为甲醇及其他and bioenergy products from home and municipal solid衍生物的方法[P]. CN:102161614A, 2011.waste [P]. WO: 2010019935A2, 2010.[34] Li T,Wang S J,Yu C S,et al. Direet conversion of[39] Feng W,Ji P J,Chen B H,et al. Analysis of methanolmethane to methanol over nano-[Aw/Si0] in [Bmim]Clproduction from biomass gasification[小Chem Engionic liquid[J]. Appl Catal,A,2011 ,398(1-2):150-154.Technol ,2011 ,34(2):307-317.[35] Duan C H,Luo M F,Xing X H. High-raite conversion of[40] Goto Y , Murakami M. Process for production of methanolmethane to methanol by methylosinus trichosporium OB3b[P]. W0:201 1043151A1, 2011.[]. Bioresour Technol,2011, 102(15) :7349-7353.[41] Vasicek A. Method for processing of a mixture of waste[36] Huang L,Zhang X W ,Chen L,et al. Direct oxidation ofsubstances containing glycerol as a prevailing componentmethane to methanol over Cu-based catalyst in an ACP]. W0:2011127869A1, 2011.dielctric barrier discharge [].Plasma Chem Plasma[42] Balaraman E, Gunanathan C, Zhang J, et al. EficientProcess,2011,31(1):67-77.hydrogenation of organic carbonates, carbamates and[37] Starokon E V,Parfenov M V ,Pirutko L V,et al. Room-formates indicates altemative routes to methanol based ontemperature oxidation of methane by oxygen and extractionCO2 and CO[J]. Nat Chem, 2011 ,3(8) :609-614.of products from the FeZSM-5 surface []. J Phy Chem C,Recent progress in methanol production technologyZHANG Li-ping(Shanghai Research Insitute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)Abstract:The latest progress in the methanol production technology was summarized, including the iimprovementtraditional synthesis proces, reactor and catalysts and the development of the new synthesis techniques with diferent raw materials.And some suggestions on the future development of methanol industry in China were put forward.Keywords:methanol; production technology; reactor; catalyst; progress(上接第30页)[9] Lyudmila M B, Maxim K, Irina T, el al. Core shellmethacrylic acid) []. Macromol, 2003, 36: 8130-8138.nanostructures from single poly (N-vinylcaprolactam)1]周厚安,唐永帆,王川,等.动力学水合物抑制剂CHI-1macromolecules: stabilization and visualization [J]的研制及性能评价小石油与天然气化工, 2009, 38(6);Langmuir, 2005, 21:2652-2655.465-468.[10] Ivan M 0, Irina R N, Elena E M, et al. Effect of[12] 唐翠萍,李清平,杜建伟,等组合天然气水合物抑制剂Complexation of Monomer Units on pH-and Temperature-性能及经济性研究[].西南石油大学学报(自然科学版),Sensitive Properties of Poly (N-vinylcaprolactam-co-2009, 31(2): 109-112.Synthesis and characterization of poly(N-viny]caprolactam) and its ability to inhibit hydrate formationZHAO Kun, ZHANG Peng-run, LIU Yin, LI Chun xin, HAN Qing rong, CAO Xico-xia(Gansu Research Instute of Chemical Industry, Lanzhou 730020, China)Abstract: Poly (N-vinylcaprolactam) (PNVCL) was synthesized by solution polymerization of N-vinylcaprolactam (NVCL) inanhydrous ethanol (AE) with 2,2' -azobis [2-(2-imidazolin-2 - y)propane] dihydrochloride (AIBI) as initiator. Effects of synthesisconditions on product yield and molecular weight were investigated. PNVCL' s average molecular weight (Mn) and polydispersityindex were determined by gel- permeation chromatograph (GPC), structure was characterized by FT IR and 'HNMR, and low eriticalsolution temperature (LCST) was measured by spectrophotometer. The reaction mechanism of PNVCL synthesis was analyzed.Furhemore, the ability of PNVCL to inhibit the formation of natural gas hydrate was evaluated by using a high pressure method. Theresult showed that under the optimum synthesis conditions of NVCLAIBIAE mass ratio of 10:0.03:20, strring rate of 300 r/min,reaction temperature of 70C and reaction time of 9 h, PNVCL yield was up to 98.3 %, and the prepared PNVCL had a Mn of 3.0x10* and a LCST of 35C. The ability of PNVCL to inhibit the fornation of the hydrate was enhanced with the increase of Mn. Underthe same conditions, the PNVCL Mn=3.0x10* ) and the commercial inhibitor VC- -713 inhibited hydrate formation for 18 h and 15.5h, respectively.Keywords: poly(N- vinylcap- -rolactam); synthesis; natural gas hydrate; inhibitor