MDEA与MEA脱碳反应动力学

第67卷第6期化工学报VoL 67 No, 62016年6月CIESC JournalJune 2016研究论文DOl:10.11949/issn.0438-115720151480MDEA与MEA脱碳反应动力学唐建峰,张国君,史泽林1,黄彬1,王曰2,赵铭钰(中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院,山东青岛266580:2中交煤气热力研究设计院有限公司,辽宁沈阳11000摘要:通过双模理论及反应釜吸收实验的方法,建立了胺液脱碳拟一级传质反应模型,并对其进行了实验验证通过模型中的增强因子、二级反应速率常数及传质速率分析了伯胺MEA(乙醇胺)及叔胺MDEA(甲基二乙醇胺)的动力学特性,以此为基础进一步分析了MDEA+MEA混合胺液的交互作用、动力学特性,并得到了较优的胺液配比。研究结果表明:伯胺MEA的增强因子及传质速率数值大于叔胺MDEA,随着气液传质过程进行,传质速率逐渐减小;对于混合胺液,表观反应速率常数以及増强因子随着MEA浓度的増加以及温度的升高而逐渐增大;当总胺浓度为3mol·L时, MDEA+MEA(2mol·L-+1mol·L)的混合胺液增强因子数值为0.5,传质速率较大,为最优混合胺液配比。关键词:天然气;脱碳;MDEA;MEA:动力学;传质中图分类号:TE644文献标志码:A文章编号:0438-1157(2016)06-2355-08Decarbonization reaction kinetics of mdea and meaTANG Jianfeng, ZHANG Guojun, SHI Zelin, HUANG Bin, WANG Yue, ZHAO MingyuCollege of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China; 2CCCC Gas &eHeat Research and Design Institute Co, Ltd, Shenyang 110000, Liaoning, China)Abstract: Based on the small reaction kettle experiment device, the data approximation could be adopt toestablish the kinetics model by two-film theory. Then the reaction kinetics of amine solutions of mea(monoethanolamine), MDEA(methyldiethanolamine) and both mixtures were analyzed by the model. Thereaction kinetics models of MEA and MDEA, which was established by pseudo-first-order reaction, could forecastgas-liquid mass transfer performance of them well after experimental verification. The result showed that theinteraction coefficient and mass transfer rate of mea was higher than that of mdea, the mass transfer ratesdecreased with the process of reaction. In addition, the apparent propagation rate constant and enhancement factorof mixed amine increased with the increasing temperature and the ratio of MEA. At last, it forecasted that themixed amine of MDEA+MEA (2 mol.L+I mol.L) had the better decarbonization performance, which hadhigher mass transfer rate with its enhancement factor of 0.5Key words: natural gas; decarbonization; MDEA; MEA; reaction kinetic; mass transfer天然气脱碳工艺方法种类繁多,如化学吸收法、物理吸收法、膜分离法等3。目前醇胺法由于其吸收天然气脱碳是天然气预处理工艺的关键环节,容量大、传质速率快、脱除率高等优点仍然是脱碳2015-09-21收到初稿,201603-25收到修改稿。Received date: 2015-09-21联系人及第一作者:唐建峰(1973—-),男,教授CorrespondingauthorProf.TangJianfeng,tangpapera126.com项目基金:天然气预处理用大型塔器研制(工信部联装[2014]495Foundation item: supported by the Development of Large Tower for号):中央高校基本科研业务费专项资金项目(14CX05033A)。Natural Gas Pretreatantal Research Fundfor the Central unive中国煤化工CNMHG2356化工学报第67卷工艺中应用最为广泛的方法46。天然气脱碳用胺液B=E-d+ EMEA ETEA MDEA)种类较多,常用的有伯胺、仲胺、叔胺、烯胺等,国内外学者在研究各种胺液气液传质动力学时采1.3动力学模型的建立用的理论主要有双膜理论、渗透理论、表面更新Lewis等凹2提出双膜理论计算传质速率的公理论71式为本文以双膜理论为基础,结合胺液与CO2反应N=EkL(CAiCAo机理,建立MDEA、MEA单一胺液及两者混合溶式中,表示无化学反应时的传质系数,本文液的化学反应动力学模型,并计算各胺液的基本动采用 Danckwerts等测定液相总传质系数,即通过力学参数、增强因子、传质速率,旨在为天然气工测定蒸馏水吸收纯CO2的瞬时速率与时间的对应关业脱碳工艺提供理论指导。系,结果显示,在本次研究采用的反应釜中测得结果为1×104~6×104m·s:CA表示气液界面处1气液反应理论与模型建立气体的浓度,计算时采用亨利定律进行计算;CA1.1MDEA+MEA混合胺液气液反应理论表示液相内部所含气体浓度,由于液相内部气体浓MDEA+MEA混合胺液中与CO2反应的粒子有度很低,可忽略不计,即CA0=0。要想求解方程式水分子、MDEA分子、MEA分子、OH。各种粒子(3),仍需要确定增强因子E,其确定过程如下。与CO2的反应具体过程如下。假设不同种类胺液吸收CO2时,CO2用A来表(1)CO2的水解反应21在二氧化碳的水解示,4种不同种类的胺液用B来表示,B的化学计反应环节,主要分析CO2气体分子与水分子和OH量数为,垂直于界面的方向为2方向,在液膜内的反应部取一微元段,长度为dz,在该微元段内建立扩(2)CO2与MDEA的反应虽然CO2的水解散,反应方程得反应可以发生,但是MDEA分子可以加速这一反应de过程,这可以用 Donaldson等提出的碱催化水合Dal d=2=k CACB机理来解释。该理论认为:MDEA与CO2首先反应d' cB =ak, CaCB生成两性离子化合物,然后两性离子化合物快速水边界条件设定为解反应。(3)CO2与MEA的反应MEA的反应机理比当Z=0时,CA=Csd0较成熟,普遍认为的是两性离子机理118,理论核当Z=Z时,-Ddz(a-Z)k, CALCBL CB=CBL (7)心是MEA与CO2首先生成氨基甲酸盐类物质,然可得增强因子的表达式为后进行该物质的水解反应1.2MDEA+MEA混合胺液交互作用理论Dak, CRk由1.1节反应理论可以得出混合胺液的反应速率,但是该部分并不能详细阐述MEA分子和综合上述分析可得传质速率的表达式为MDEA分子共同存在时,粒子之间相互影响而使反N=HA√ D. c p应速率增加的原因。所以在1.2节主要介绍公式中的二级反应速率常数、扩散系数、胺MDEA+MEA混合胺液的交互作用。混合胺液的交液浓度和享利系数都能够通过计算拟合出来,通互作用可以用质子反应来表示。该反应主要发生在过公式可以计算出各种胺液及实验条件下的理论胺液和CO2反应所生成的两性离子RNH2COO,传质速率存在交互作用时,反应方程式修正为9202实验部分CO,+(1+ B)RNH,+(1-A)R, N=RNHCOO+(1)BRNHS+(1-B)R, NI本文是采用文献[2】中所使用的实验装置,如其中,β定义为化学反应交互作用系数,其值图1所示。其实验内所产生的系统误差主要来自于为0~1,当B=0时,则表示两种胺液不存在化学反温度传感器及压力变送器。反应釜内温度采用Pt00应交互作用。交互作用系数可以通过增强因子进行温度传感器进行测量,准确度为±0.2%;而釜内的计算压力采用RosMH中国煤化工力变送器进CNMHG汽期唐建峰等:MDEA与MEA脱碳反应动力学2357行测量,精度0.075%,在实验研究误差允许范围内在实验过程中,气液两相传质过程是在反应釜内进:imental values行的。本文采用的实验是:在反应开始时向反应釜充入一定压力气体,随着传质过程的进行气体的压力会逐渐降低,通过反应釜的感应器可以得到每时刻的压力变化值,根据压力变化和气体状态方程计算得到每一时刻的传质通量,通过实验计算得到的传质通量的表达式为Nco2S△r式中,S为胺液吸收面积,即反应釜截面积与experimental value NX106/kmol.m-2.s-I搅拌轴截面积之差;Δn为反应过程中消耗的CO2图2单一胺液传质速率理论值与实验值的对比的物质的量,可通过气体状态方程计算得到Fig. 2 Comparison of single amine mass transfetheoretical value with experimental value对MEA的预测结果要精准。由于MDEA为叔胺,LPg传质速率较慢,因此,其图像数据点多集中在左下角。MEA传质速率较快,其图像上点多集中在右上方。3.1.2动力学参数的求解在该部分主要计算胺液和二氧化碳进行气液传质反应过程中的二级反应速一一率常数k2和化学反应级数。假设胺液的反应级数为m,CO2的反应级数为n,并由于反应过程中胺液过量,将浓度假设为初始浓度,对传质速率微分方程进行简化并取对数,可得线性方程图1吸收实验装置cO =nIncoo+InkFig. I Absorption extal flow chart根据不同温度下的实验数据,对I-pure CO2 gas: 2-pressure reducing valve; 3, 4.5, needle valve; 7lnco,作图,可以得到反应级数n和k10-reaction kettle: 11--magnetic stirring: 12--gas phase temperaturesensor: 13--liquid temperature sensor: 14--data acquisition system的值。本文计算得到的不同温度下的二级反应速率3结果与讨论常数结果如图3所示。通过图3中可以看出,不同种类单一胺液的3.1单一胺液化学反应动力学研究级反应速率常数数量级相差很大,MEA超过100003.1.1模型验证动力学模型验证实验过程中,胺m3·(kmol·s)'。MDEA为叔胲,二级反应速率常液的总浓度为3mol·L。CO2气体的压力为021数远远小于伯胺。通过数字可以明显看出,MEA的MPa。根据实验数据和动力学模型分别计算不同吸传质速率优于MDEA。并且随着温度的升高二级反收温度下传质速率的实验值与理论值,并进行对比,应速率常数变大。结果如图2所示。反应级数n计算结果相差不大,以胺液吸收温由于MEA传质速率较快,因此,反应时间较度50℃,二氧化碳的压力为0.21MPa为例,计算短,实验数据点较少。从图2中利用两种胺液动力结果如表1所示学模型计算的传质速率理论值与实验值的对比可以通过结果可以看出,不同种类单一胺液与CO看出,MEA、MDEA动力学模型计算值与实验值均的反应基本接近拟一级反应。在两种胺液中,伯吻合较妤,模型可以较好地对MEA的理论值进行胺的反应速率常数较大,反应速度较快的优势比预测。相比较而言,该模型对MDEA的预测结果比较明显中国煤化工CNMHG化工学报第67卷10图3胺液二级反应速率随温度的变化图5胺液增强因子随温度的变化Fig 3 Second-order reaction rates of amines changingFig. 5 Chemical enhancement factors of different amines表150℃时胺液吸收CO2的反应级数胺液浓度略有下降,因此,导致曲线稍有下降。此Table 1 Reaction order of cO2 absorption by amines外,不同种类胺液曲线有长短之分,曲线越短代表under 50C在反应釜CO2含量相同的情况下,吸收时间越短Amine type传质速率越快。从图中可知,MEA的反应速率要远远高于MDEA。通过增强因子随温度的变化曲线可MDEA知,随着温度的升高化学反应增强因子逐渐增大,313增强因子与传质速率本节对MEA、MDEA同样,这也是由于二级反应速率常数k2的增加单一胺液共进行了40、45、50、55、60℃5个吸收起的。温度下的增强因子计算,以吸收温度60℃为例,两根据建立的动力学模型,计算了不同种类单种不同胺液增强因子随时间的变化如图4所示,增胺液在60℃不同吸收温度下的传质速率随时间的强因子E随温度的变化如图5所示变化情况,如图6所示。通过两种不同种类单一胺液在吸收温度60℃通过图6可以看出,在相同的吸收温度下,下的增强因子对比可以看出,两种不同种类的胺液MEA、MDEA两种单一胺液传质速率均随着时间的在反应过程中,化学增强因子接近于直线,但反应增长而逐渐降低,最终趋于0。其中,MEA由于与结束时,略有下降的趋势,这是由于反应过程中胺CO2均属于液膜内可以完成的快速反应,因此,传液相对于CO2为过量,胺液的浓度几乎不变,化学质速率变化规律较为一致,反应时间较短,大多数增强作用保持一致,但实际过程中,在反应结束时,时间内,均能保持较高的传质速率,但在接近吸收系100点53●图460℃时不同种类胺液增强因子随反应时间的变化图660℃下不同种类胺液传质速率的对比Fig 4 Chemical enhancement factors of different aminesFig 6 Cen of mass transfer rates of amineschanging with time under 60C中国煤化工CNMHG汽期唐建峰等:MDEA与MEA脱碳反应动力学2359·结束阶段时,传质速率突然下降,分析原因认为是当MDEA+MEA混合胺液进行脱碳反应时,由于胺由于吸收实验的初期,CO2分布比较均匀,其扩散液之间的交互作用使得其反应速率大于相同浓度单作用对吸收的影响较为一致,随着反应的进行,气一胺液的反应速度。并且随着MEA浓度的增大液界面CO2浓度迅速降低,CO2扩散作用成为反应混合胺液的交互作用也随之增大,使得混合胺液反的控制因素,因此造成传质速率下降趋势加快,出应速度更快。因此MEA浓度较高混合胺液的反应现陡降;MDEA为叔胺,由于其分子中均不含氢质速度略大于拟一级反应模型计算出的反应速度,导子,不能与CO2直接反应,因此,传质速率随时间致模型存在偏差。但这不影响总体模型的准确性以变化较为缓慢,反应时间较长。上述两种单一胺液及后续进一步的分析。传质速率的变化规律与实验结果一致。3.2.2动力学参数的求解根据23节建立的混合3.2混合胺液化学反应动力学研究胺液的动力学模型,计算混合总胺浓度为33.2.Ⅰ模型验证本次模型验证所用的混合胺液mol·L,不同吸收温度(40、50和60℃),不同配比如表2所示,采用的气体为CO2纯酸气,气配比条件下的表观反应速率,如图8所示体压力为0.21MPa,气液传质的吸收温度控制在50℃,气液传质反应釜的搅拌速率为220r·minl。3种不同配比胺液的动力学模型验证结果如图7216000所示。表2MDEA+MEA混合胺液配比组分12000Table 2 Component ratios of MdEa+MEa mixed amines10000Proportions of mixed amines28mol· L MDEA+0.2mol·L-MEA600024mol· L MDEA+06mol·LMEA2mol·L-MDEA+1mol·LMEA40000.00002theoretical valuesMDEA+MEA experimental value000018·2molL-+1molLproportion of MEA·24molL-1+06molL10.001642.8 mol-L +02 mol-L-:图8不同温度条件下不同配比混合胺液表观反应速率常数曲线0.000014Fig 8 Apparent reaction rate of different component ratio0.000012mixed amines under different temperature0.000010·‘通过图8的结果对比可以看出,3种吸收温度下,随着MEA添加量的增多,两种混合胺液的表0.000006观反应速率常数均逐渐增大,且在吸收温度较低时0.0000040.0000050.0000100.0000150.000020表观反应速率常数随着MEA添加量的增加呈现线xperimental value NX106/kmol-m-2s-I性增长,随吸收温度升高,逐渐偏离线性关系。这图7MDEA+MEA液传质速率理论值与说明采用拟一级反应来描述MDEA和MEA与CO2实验值的对比的反应在吸收温度较高时存在一定的偏差,吸收温Fig 7 Comparison of MDEA+MEA mixed amine mass度较低时,准确度较高。此外,可以看出,MEA即transfer rates of theoretical value with experimental value使少量的添加也能增大反应速率,说明MEA可以通过图7可以看出,本文建立的MDEA+MEA大大提高叔胺的吸收性能。混合胺液的动力学模型准确性较好,但在反应即将3.2.3增强因子与传质速率基于建立的动力学模终止阶段,传质速率实验值较小,此时,3种不同型,分析了不同配比下混合胺液气液传质过程的增配比下传质速率的实验值和理论值偏差略大,且随强因子与传质速率,本次计算采用的二氧化碳气体着MEA添加量的增加,这种误差逐渐增大。MEA、为0.21MPa,吸收温度为50℃,计算的结果如图9MDEA单一胺液的传质反应符合拟一级反应,但是图11所示。中国煤化工CNMHG2360化工学报第67卷于MDEA的减少速率,增强因子会产生下降。由于MDEA+MEAm 2 molL-l+I mol- L-I胺液的量远远大于气体的量,所以增强因子下降不24molL-1+0.6mol·L▲28molL1+02mol·L-1明显。通过图10可以看出,随着反应的进行,MEA含量降低,MDEA+MEA传质速率开始明显下降此外,由图可以看出,混合胺液的传质速率并不是单纯的相同浓度的两个单一组分传质速率的叠加由图2mol· L MDEA与1mol·LMEA混合后与2mol· L MDEA和1mol·LMEA传质速率time t/min的叠加之和相比还要高,特别是反应刚开始阶段。图9不同配比混合胺液增强因子随反应过程的变化这是由于反应开始阶段,反应主要以MEA为主,Fg9 Chemical enhancement factors of different component随着反应的进行,MEA逐渐被消耗完全,吸收过程ratio mixed amines changing with time转而以MDEA为主。上述现象存在的原因是存在交互作用,导致混I MDEA+MEA0.0000·MDEA合胺液的传质速率较单一胺液会大大增加。通过图▲MEA11可以看出,添加MEA之后,对两种混合胺液来0.00001说,其传质速率都有提升。MEA含量越高,传质速0.000010率越大。这充分说明混合胺液之间存在交互作用,不同配比胺液交互作用的大小不同。当MEA含量为33.3%时,交互作用明显,传质速率明显提升3.24交互作用通过对两种混合胺液在3种不同MEA添加比例条件下的实验,计算得出交互作用系time t/min数随着MEA配比以及液相负荷的变化结果,如图图102mol· L MDEA+1mol·LMEA的传质12所示。速率随时间的变化Fig 10 Mass transfer rate of 2 mol.L-MDEA+I mol L-MEA changing的040.000020MDEA+MEA之0.000006命0.050.100.150200.2MEA proportion0.000004金盘盘2●·图12不同MEA添加比例的交互作用系数Fig 12 Interaction coefficient of different MEA proportions图11不同配比混合胺液传质速率随时间的变化通过图12可以看出两种混合胺液表现出了明g1 Mass transfer rates of different component ratio mixed显的化学反应交互作用,随着MEA添加比例的增amines changing with time加,交互作用系数快速增长。在MDEA+MEA混合通过图9可以得到:当配比选用2mol·L1胺液中,当MEA添加比例为333%时,交互作用MDEA+1mol·LMEA时,混合胺液的增强因子系数达到0.5左右最大。随着反应时间的推移,增强因子略微减小。通过图13可以看出,随着混合胺液吸收的进这是因为随着反应的进行MEA的浓度减少速率大行,两种胺液TH中国煤化工攵开始阶段,CNMHG汽期唐建峰等:MDEA与MEA脱碳反应动力学236l互作用系数逐渐下降。当总胺浓度为3mol·L时(2mol·L1MDEA+1mol· L MEA),传质速率较大,吸收效果较好,为最优配比。符号说明0.20气相浓度,kmol·AL—气体在液相中的浓度,kmol·mCA—气液界面处气体的浓度,kmol·m液相内部所含气体浓度,kmol·m3CB—液体浓度,kmol:mliquid load/mol·L每一时刻胺液在液相中的浓度,kmol图132mol·L1MDEA+1mol·LMEA交互作用系数随CB-胺液在液相中的浓度,kmol·m3液相负荷的变化CO2浓度,kmol·mFig. 13 Interaction coefficient of 2 mol.L MDEA+1气体在液相中的扩散系数mol.L MEA changing with liquid load胺液在液相中的扩散系数,d-z方向上的液膜厚度,m交互作用系数较高,此时,吸收主要以MEA为主E—增强因子随着反应的进行,液相负荷逐渐增大,MEA逐渐被H入—亨利系数,kmol·(m3MPa)消耗,溶液中碱性变弱,此时,叔胺由于浓度较高,H八田准数碱性比MEA高,逐渐成为吸收的主体胺液,此时k2—二级反应速率常数,m3·(kmol·s)混合胺液的增强因子主要由叔胺提供。因此,可以k—无化学反应时的传质系数,m·s看出,交互作用的大小与液相吸收负荷以及溶液中总包反应速率常数,sMEA的浓度均有直接的关系。k—常数N—传质速率,kmol·(m2·s)h4结论传质通量,kmol·(m2·s)1反应级数(1)采用拟一级反应建立的单一胺液化学反应△n—反应过程中消耗的CO2的物质的量,kmol动力学模型可以很好地预测伯胺以及叔胺的气液传气相分压,MPa质性能。MDEA+MEA混合胺液动力学模型与实验S—胺液吸收面积,m2值吻合较好,但随着MEA浓度的增加,模型的准时间确度有所降低反应级数(2)对于单一胺液,从动力学参数分析来看B—化学反应交互作用系数下角标MEA的二级反应速率常数k2较大,MDEA二级反A—气体应速率常数远远小于MEA。随着温度的升高,二级胺液反应速率常数增大。从增强因子与传质速率分析来L——液相看,MEA单一胺液的增强因子E要远远大于i—任一时刻MDEA随着气液传质过程进行增强因子逐渐减小,当温度升高时,增强因子变大。从传质速率分析来References看,MEA传质速率远远大于MDEA,随着气液传[]冯叔初,郭揆常,等,油气集输与矿场加工M东营:中国石油质过程进行,传质速率逐渐减小。大学出版社,2006:367(3)对于混合胺液,表观反应速率常数Kan以FENG S C, GUO K C, et al. Oil and Gas Gathering and RefineryProcessing[M]. Dongying: China University of Petroleum Press, 2006及增强因子E随着MEA浓度的增加以及温度的升67-39高而逐渐增大。MDEA+MEA混合胺液的增强因子2]苏欣,古小平,范小霞天然气净化技术研究进展宁夏石油大于各单一组分胺液增强因子的和。MDEA+MEA化工,2005,(2)1-SU X, GU X P, FAN X X. Review of natural gas purification process混合胺液交互作用系数随着MEA浓度的增加而增[J]. Ningxia Petroleum and Chemical Industry, 2005, (2): 1-5大。但是随着反应的进行,MEA浓度逐渐减小,交[3]王兰芝,李Hi中国煤化工听究进展母河CNMHG236化工学报第67卷Hangzhou: Zhejiang University, 2008WANG LZ,LGM, YANG H J,eral. Research progress of natural[l4]宿辉,崔琳二氧化碳的吸收方法及机理研究门环境科学与管gas purifying processes []. Henan Chemical Industry, 2006, (23)理,2006,31(8):79-8011-13SU H, CUI L. Research on absorption method and mechanism of[4] HANNA K P, ANDRZEJ C, Kinetics of CO2 desorptiocarbon dioxide []. Environmental Science and Management, 2006.aqueous N-methyldiethanolamine solutions J]. 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