氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究

第45卷第3期原子能科学技·术Vol 45, No. 32011年3月Atomic Energy Science and TechnologyMar.2011氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究肖松涛,叶国安,刘协春,罗方祥,兰天,李峰峰中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413)摘要:研究了氨基羟基脲(HSC)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为:-d(Pu(Ⅳ))/dr=kc(Pu(Ⅳ)(HSC)c(H+)c05(NO3),在22.1℃时反应速率常数k=(1.8±1.1)(molL)046:s-1,活化能为(71.0±1.0)kJ/mol研究了氨基羟基脲浓度、H+浓度、硝酸根浓度、Fe3+浓度、UO浓度对氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响,增加氨基羟基脲浓度,降低H+浓度、硝酸根浓度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO浓度和Fe3浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响关键词:Pu(Ⅳ);氨基羟基脲;还原反应;反应速率中图分类号:TQ031.6文献标志码:A文章编号:1000-6931(2011)03-0277-05Kinetics of Reaction Between Pu(l) and Hydroxysemicarbazidein Nitric Acid SolutionXIAO Song-tao, YE Guoan, LIU Xie-chun, LUO Fang-xiangLI Feng-fengChina Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275-26, Beijing 102413, China)Abstract: The kinetics of reaction between Pu(Nv)and hydroxysemicarbazide(HSC)innitric acid solution was studied. the rate equation is found to be: -dc(Pu(iv)) dt=ke(Pu(Ⅳ))c°(HSC)c4(H+)c-05(NO3), where k=(11.8±1.1)(mol/L)-s at 22. 1 C and the activation energy E,=(71.0+1. 0)kJ/mol. Effects of c(HSC)c(H+), c(Fe+), c(UO2+), ionic strength and temperature on reduction rate of Pu(Nv)were investigated. The results show that Pu(l)can be rapidly reduced to Pu(l )byHSC under normal conditions. The reaction rate can be accelerated by increasing con-entration of hydroxysemicarbazide or temperature, and decreasing concentration ofHNO, or ionic strength. The influence of UO2+ and Fe+ on reaction rate is negligible.Key words: Pu(N); hydroxysemicarbazide: reduction reaction; reaction ratePurex流程是核燃料后处理水法的主要流程,其利用TBP对不同价态的Pu的萃取行为收稿日期:201001-26;修回日期:20100309基金项目:中国核工业集团公司武器装备预先研究基金项目(616010904作者简介:肖松涛(1975一),男,北京人,工程师核燃料后处理专业yhA中国煤化工CNMHG278原子能科学技术第45卷差异,以达到U、Pu分离和纯化的目的们。通液中Pu(Ⅳ)的吸光度,以吸光度时间曲线确常Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)的价态转换采用试剂还原定反应进程。和电解还原,其中新型有机试剂被认为是高效1.3动力学数据处理方法的、应用前景广阔的试剂,因此,新型无盐有机首先设立氧化还原反应动力学的方程,然还原剂一直是改进 Purex流程的一重点研究方后依次改变其中一个条件,其余条件不变,求表向(2。近些年研究的主要无盐有机还原剂有单观速率常数k’,具体方法参见文献[7羟基脲、乙醛肟、NN乙基羟乙基羟胺等,它们还原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)远快于羟胺,快速还原2结果与讨论Np(Ⅵ)到Np(V)而不生成可被萃取的Np(Ⅳ),2.1反应对Pu(N)级数的确定使U/Pu分离时Np随Pu液流走,减轻U线在22.1℃,c(H+)=1.0mol/L,c(NO万)负担,提高Np的净化系数。但他们各自存在2.5mo/L,p(Pu(Ⅳ)=1.0g/L,氨基羟基脲些独特特点:有些脲还原产物较复杂,且会浓度分别为0.022、0.040、0.050、0.061、产生大量不利于 Purex流程的NH';有些会0.071、0.085mol/L条件下,进行了氨基羟基导致有机相和水相产生界面污物;有些胺分脲与Pu(Ⅳ)的反应,记录反应体系在不同时间解太快12.因此,开展新型还原剂的研究,下的吸光度数据A.以ln[(A,-A)/(A0以期能寻找到综合性能更优越的新型无盐有A)]对t作图。可看出,ln[(A,-A。)/(A机还原剂是一项非常有意义的工作A)]与t之间呈良好的线性关系,这表明反应氨基羟基脲是一种的弱碱性的有机还原对Pu(Ⅳ)是一级反应(图1)。剂,它不仅可快速还原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ),而且可快速还原Np(Ⅵ)到Np(V),并基本上不生c(HSC), mol/L成Np(Ⅳ);它是弱碱性试剂(pH=8.0),只需很少量的硝酸中和,因此可降低盐析效应对Pu(Ⅲ)萃取分配的影响;它符合C、H、N、O无盐原则,减少最终固体废物量,降低核燃料后处R2099理对环境的影响R2=0.991实验1.1试剂与仪器氨基羟基脲,纯度大于99%,实验室合成;图1反应对Pu(Ⅳ)为一级反应的验证Pu(Ⅳ)溶液系Fe(Ⅱ)还原、HNO2氧化、2606Fig 1 First order plot for reaction阴离子交换树脂纯化所得,以K边界法及aof Pu( N) with HSC计数法测定其浓度,其H+浓度用pH滴定法测定;硝酸和硝酸钠,分析纯,北京化学试剂2.2反应对氨基羟基脲级数的确定公司。在22.1℃,c(H)=1.0mol/L,c(NO3)=S600型紫外可见分光光度计,德国耶拿2.5molL,p(Pu(Ⅳ))=1.0g/L,氨基羟基公司DC1020型低温恒温水浴槽宁波新芝生脲浓度分别为0.040、0.050、0.061、0.071物科技公司;PHs3C型酸度计,上海雷磁仪0.085mol/L条件下,进行了氨基羟基脲与器厂。Pu(Ⅳ)的反应。以ln[(A,-A.)/(A12实验方法A)]对t作图,所得直线的斜率为表观速率取(Pu)=2.0g/L、c(HN()=1.0moLk,不同氨基羟基脲浓度下的表观速率常数k的溶液1mL及其它调节各种物质浓度的溶液列中国煤化工图,可求得斜1mL置于1cm比色皿中,快速加入0.1mL.率nCNMHG级数为1.06氨基羟基脲的硝酸溶液,于476m处测定溶(图第3期肖松涛等:氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究表1不同氨基羟基服浓度下的表观速率常数2.4反应对NO级数的确定Table 1 Influence of HSC concentration在22.1℃时,c(HSC)=0.051mol/L、on apparent rate constantP(Pu(Ⅳ)=1.0g/L、c(H+)=1.0mol/L,c(HSC)/(mol·L-1)NO3浓度分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mol/L0.0400.249条件下,求出不同NO3浓度下反应的k,以nc(NO万)对lnk’作图得图4。图4即为反应对NO3级数的验证。结果表明:在NO3离子浓度较高情况下,部分Pu(Ⅳ)离子与NO3形0.543成络合物,减少了参与氧化还原反应Pu(Ⅳ)的量,从而降低了反应速率。lnc(NO3)与lnk呈线性关系,直线的斜率是-0.58,即反应对0NO3的反应级数为-0.58。y=1.059x1.951R=0970.58r-0.74n(c(HSC)(mol-L-))图2反应与氨基羟基脲级数的关系Fig 2 Relationship between In k' and In c(HSC)In(c(NO, (molL)2.3反应对H浓度的确定图4反应与NO7级数的关系在22.1℃,c(HSC)=0.051mol/LFig 4 Relationship between In k" and In c(NO,)p(Pu(Ⅳ)=1.0g/L、c(NO5)=2.5mol/L,H+浓度分别为0.65、1.0、1.5、2.0、2.5mol/L综上所述,可得到氨基羟基脲还原Pu(Ⅳ)条件下,求出不同H浓度下反应的k,以的动力学速率方程为:nc(H+)对lnk'作图。图3即为反应对H+级dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc(Pu(Ⅳ))数的验证。结果表明,随酸度增加,氨基羟基脲c.06(HSC)c0.43(H*)c-0S(NO:在22.1℃时,k=(11.7±1.1)(mol/与Pu(Ⅳ)反应速度减慢。Inc(H+)与lnk'呈L)6·s-1。线性关系,直线的斜率是一0.43,即反应对H+表2列出本实验条件下部分氨基羟基脲与的反应级数为-0.43Pu(Ⅳ)氧化还原反应的k和k值2.5Fe浓度对Pu(N)还原速率的影响043x1.19后处理过程中,由于设备的腐蚀,料液中有Fe3存在。实验测得的不同Fe3浓度下氨基羟基脲还原Pu(Ⅳ)的表观速率常数列于表3可见,Fe3+的存在对氨基羟基脲还原Pu(Ⅳ)→Pu(Ⅲ)的反应无明显影响。26UO+浓度对Pu(Ⅳ)还原速率的影响1.0-050.00.51.0伴随在一起的中国煤化工的影响涉图3反应与H级数的关系及CNMHGUOE浓度Fig 3 Relationship between In k and In c(H+)下,氨基羟基脲还原Pu(Ⅳ)的反应速率,所对280原子能科学技术第45卷表2实验条件下部分氨基羟基脲与Pu(N)氧化还原反应的k和kTable 2 k and k of reaction between HSC and Pu( N)in HNO, solutionsc(H+)/(mol·L-1)c(HsC)/(mol·L-1)c(NO)/(mol·L-1)k/((mol·L-1)-06·s-1)0.04010.05070.06120.07140.08490.610.0507-0.970.0507-1.2511.42.500.05070.05072.511.90,050710.80.050711.70.05071.2511.40.05071.4310.6注;反应温度为22.1℃应的表观速率常数相近(表4)。可见,UO2+的Pu(Ⅳ)的反应速率的影响。随着温度升高存在对氨基羟基脲还原Pu(Ⅳ)的反应速率基Pu(Ⅳ)的还原速度明显加快,温度每升高本上无影响。10℃,氨基羟基脲还原Pu(Ⅳ)的反应速率增加约10倍。根据 Arrhenius定理,以lnk’对表3不同Fe浓度下k1/T作图,求得反应过程的活化能E=(71.0士Table 3 Influence of Fe+ concentration on k1. 0)kJ/molFe14)/(mol·L1)k'/s-1k/((mol·L-1)-.04·s-1)y=5l10x+17270.00112.20.00511.2Table 4 Effect of UO+ concentration on k1037-Kp(UⅥ)/(g·L1)k/s-1k/(mol·L-1)-0ms·s-1)图5反应与温度的关系Fig 5 Relat3结论27温度对Pu(Ⅳ)还原速率的影响对同样的反应物浓度和介质条件,改变反中国煤化工的动力学基应体系的温度,研究温度对氨基羟基脲还原础研CNMHG羟经基脲还原Pu(Ⅳ)的动力学速率方程为一d(Pu(Ⅳ)/dt=第3期肖松涛等:氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究c(Pu(Ⅳ)c6(HSC)c04(H+)c0(NO),在Japan,2002:355-35821℃时k=(17+1.14)(ml/1·s-1,反[7]章英杰,范显华,曾继述,等.H1O2对Pu(N)自应过程的活化能E=(71,0±1.0)kJ/mol;酸还原动力学研究[].核化学与放射化学,2006度、NO3浓度升高,其反应速率降低;升高温28(2):72-79.度,其反应速率加快;Fe3+、UO浓度对反应ZHANG Yingjie, FAN Xianhua, ZENG Jishuet al. Kinetic study of reduction of Pu(N)with速率基本无影响。研究结果表明:氨基羟基脲H,ODJ. Journal of Nuclear and Radiochemis可快速还原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ),其在 Purex流try,2006,28(2):72-79( in Chinese)程中具有良好的应用前景[8]张先业叶国安,肖松涛等.单甲基肼还原Np(Ⅵ)Purex流程中UNp分离的研究[冂].原子能科学参考文献:技术,1997,31(4):315-319[1]姜圣阶,任凤仪,马瑞华,等.核燃料后处理工学HANG Xianye, YE Guoan, XIAO Songtao, et[M].北京:原子能出版社,1991:99-104al. Reduction of Np(V) with monomethyl-[2]叶国安. Purex流程中有机无盐试剂的应用分析hydrazine: II. Studies on partition of U-Np in门].原子能科学技术,2004,38(2):152-158Purex process [J]. Atomic Energy Science andYE Guoan. Review on the study and applicationTechnology, 1997, 31(4):315-319(in Chineseof organic salt-free reagent in Purex process[门.[9]张安运,刘鹰,王方定,羟胺与Pu(Ⅳ)氧化还原Atomic Energy Science and Technology, 2004,应动力学和机理研究[J].应用化学,2000,1738(2);152-158( in Chinese)2):139-141[3]KOLTUNOV V S, TAYLOR J, BARANOVZHANG Anyun, LIU Ying, WANG Fangding.SM, et al. 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