不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究 不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究

不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究

  • 期刊名字:天然气化工
  • 文件大小:214kb
  • 论文作者:严登超,哈尼卜,翁惠新
  • 作者单位:华东理工大学石油加工研究所
  • 更新时间:2020-06-12
  • 下载次数:
论文简介

6天然气化工2007年第32卷不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究严登超1哈尼卜翁惠新(华东理工大学石油加工研究所上海200237)摘要采用脉冲微反色谱在线分析装置考察了GOR-Ⅱ、RODB沸石、SAO-34和ZRP55种不同催化剂对甲醇转化反应的影响。结果表明小孔径、B酸酸性适度弱的催化剂可以抑制氬转移反应、聚合和芳构化反应的进行获得较好的低碳烯烃选择性。同时对sAPO34催化剂研究了反应温度、甲醇水溶液浓度对甲醇转化反应的影响。结果表明反应温度的升高有利于抑制氬转移反应和促进大分子产物的裂化反应但同时会使甲烷选择性増加过快低碳烯烃选择性先增后降在450℃时达到最大值原料中水的加入抑制了氢转移反应、聚合和芳构化反应同时对甲烷的生成也起到了抑制作用随着甲醇浓度的降低低碳烯烃选择性不断增加。关键词押醇№IO柢碳烯烃淮化剂A34中图分类号TQ214文献标识码文章编号1001-92192007)106-04低碳烯烃(乙烯、丙烯等是现代化学工业的基表15种不同催化剂性质本有机原料其需求量越来越大。制取低碳烯烃的Table 1 Property of five different catalysts传统路线是通过石脑油裂解生产然而由于石油短GOR-RGDβ沸石SPO34ZRP5时期内有价格上涨、供应不稳定的问题长时期有资酸度源储藏量有限从而产坐石油危机”的问题1。因0.00360.0393此国内外进行了大量的非石油路线生产低碳烯烃的B酸0.0190.0260.43900.03060.3542研究工作其中以天然气或煤为原料经甲醇制低碳比表面/27256564烯烃工发 Methanol-to-C)m简称M)被认为是孔8/M0370.60.90260.8最有希望替代石脑油裂解的路线。我国的天然气和孔径/m1.10.960.57×0.750.38×0.380.53×0煤炭资源丰富为MIO提供了坚实的原料基础微反活性80近年来关于甲醇制低碳烯烃工艺的研究报道依然集中在催化剂的开发、工艺条件考察等方面。高1.2实验装置及方法低碳烯烃特别是高乙烯、丙烯选择性催化剂的开发是研究重点。本文在脉冲微反色谱在线分析装置上考察了5种不同孔径、酸性的催化剂甲醇制低碳烯烃反应同时考察反应条件对甲醇转化反应的影响1实验部分1.1实验用催化剂及原料实验用甲醇为分析纯。GOR-Ⅱ、RGD、B沸石、SAPO34和ZRP5催化剂由北京石油化工科学研中国煤化工究院研制其性质见表1。CNMHI-Pulse-micro reactor 2-Micro-syringe 3-Chromatogram workstation AFlame ionization detecto FID收稿日期:20060629;作者简介:严登超(1982-),男硕士图1脉冲微反一色谱实验装置生电话021-64252816电邮 louzhu20 a yahoocneFig. 1 Pulse-micro reactor-gas chromatograph experimental第1期严登超等不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究7本实验采用自行建立的脉冲微反色谱在线分酸催化反应甲醇脱水生成二甲醚主要是在L酸中心析装置对反应条件进行考察装置流程见图1。反进行其他烃类的转化是在B酸中心上进行的2而应器为φ8mm×1mm不锈钢管式反应器外加热采(ORl和R(D催化剂L酸较强B酸较弱故反应产用DWTπ02控温仪。产物中的烃和二甲醚采用上物中有二甲醚存在。从表2还可以发现小孔径催化海分析仪器厂的〔Cl102N气相色谱仪分析PIOT剂具有较好的低碳烯烃选择性SA34催化剂孔径Al2O3毛细管柱,0.53mm×50mFI最小其低碳烯烃选择性最高。反应在常压下进行甲醇原料由微量进样器注从表2可见甲醇转化产物中存在大量的C2入到反应器中,进料量为0.5μl,催化剂用量为C4烷烃和C5烯烃及以上组分。C3-C4烷烃的生成主要是氬转移反应的结果。在甲醇转化产物中存在2结果与讨论大量的低碳烯烃乙烯的正碳离孑不稳定(由表2可见不同催化剂的甲醇转化产物中C烷烃选择性都由于甲醇转化产物中水是大量的按化学计量,很低,m(C2yn(C2)0.1)而丙烯和丁烯能形成甲醇完全转化生成的烃和水质量百分比应是44稳定的正碳离子3因此C3~C4烷烃主要是由丙烯56)因此在甲醇转化产物中不列明水的质量百分和丁烯氫转移反应生成。C5烯烃及以上组分反映数。甲醇在催化剂表面反应会产生少量的积炭及了低碳烯烃的聚合和芳构化倾向。因而在此以CO和CO在此也不列出。(C3+C4ymC3+C4)表示氢转移倾向同时参2.1不同催化剂上甲醇转化反应产物分布在反应温度为500℃以甲醇为原料不同催化考文献4以m(C+ Cs ym(o2+C3展示聚剂上进行反应的产物分布如表2所示。合和芳构化倾向不同催化剂的氬转移、聚合和芳构化倾向见表3。表2甲醇在不同催化剂上的反应产物组成表3不同催化剂的氬转移、聚合和芳构化倾向Table 2 Products distribution of methanol conversion overdifferent catalystsTable 3 Alkene hydrogen transfer, polymerization anddehydrocvclization-aromatization over different催化剂类型GORⅡRGDB沸石ZP5SAmO34catalysts产品收率(质量分数y%催化剂类型GORⅡRGDβ沸石ZRP5SAPO二甲醚(C+cy烃19.3523.4914.0530.4428.51+C4)0.350.601.410.12烃组成(质量分数y%+C3)0.380.350.580.30.096.876.833.874.199.921.1311.7810.169.5223.12由表3可见大孔β沸石氢转移活性较强其次3.386.5812.322.9912.07为GOR-Ⅱ和RGD催化剂中等孔径的ZRP5和小27.7124.5119.3925.61309孔径的SAPO34表现出较低的氢转移活性与朱向11.0513.4417.372.050.00学等4在研究丁烯催化裂解制丙烯/乙烯的热力学1,282.587,010.931.1316.5712.916.6222.8513.89研究中得到的结果基本一致。氢转移反应活性与催5,646.78991.95化剂的酸密度及孔径有关。催化剂的酸密度越大,0.370.600.900.20.16氢转移活性越高5。催化剂孔径减小将减少双分14.8112.8117.1929.334.92C2-C454149.2036.1757.9870.10子和中国煤化工,从而使氢转移反应的可CNMHGD和β沸石3种催化由表2可以看出不同催化剂对甲醇转化的能剂均为大孔催化剂,但在酸密度上β沸石大于力存在很大的差异。在5种不同催化剂中GOR-ⅡGOR-Ⅱ和ROD,因而β沸石的氢转移活性大于和RGD催化剂表现出较差的甲醇转化能力在产物GOR-Ⅱ和RGD催化剂。ZRP5和SAPO34催化中存在大量的改醚。这是由于甲醇制烯烃反应为剂与沸石相比ZRP5和SAPO34催化剂孔径和8天然气化工2007年第32卷酸密度都小于β沸石氳转移活性远小于β沸石。分子产物烃类裂解产生是难以解释的有可能由甲由表3还可以看出ZRP5和β沸石有很强的醇直接反应生成聚合和芳构化倾向,其次为GOR-Ⅱ和RGD催化CH3OH0.25002+0.75CH4+0.5H2O(1)剂SAIO34聚合和芳构化倾向最弱。芳烃主要是通过计算发现甲苯脱甲基反应热力学平衡常数在较强的B酸中心生成7。ZRP5和β沸石在这5在550℃为1.30×10而甲醇生成甲烷反应热力学种催化剂中B酸相对较强其聚合和芳构化倾向也平衡常数在50℃为1.30×10°。齐国祯等8在流较强。化床反应器中,以SAPO34为催化剂研究反应温因此选择小孔径和B酸酸性适度弱的催化剂度对甲醇制烯烃反应副产物生成规律的影响时,也有利于抑制氢转移、聚合和芳构化反应的进行从而得到了相同得结果。提高低碳烯烃的选择性。但B酸酸性过度降低将Σ.2.2甲醇水溶液浓度对甲醇转化反应的影响导致催化剂的甲醇转化能力的降低。在SAPO34催化剂上反应温度为450℃下考2.2反应条件对sAmO34上甲醇转化反应的影响察不同甲醇水溶液浓度对甲醇转化产物分布的影响2.2.1温度对甲醇转化反应的影响结果如表5所示。在SAPO34催化剂上考察了以甲醇为原料表5不同甲醇水溶液浓度下甲醇转化产物分布不同温度下甲醇转化产物分布结果如表4所示。Table 5 products distribution of methanol conversion under表4不同温度下甲醇转化产物分布different methanol contentTable 4 Products distribution of methanol conversion under甲醇浓度(质量分数y%100different temperatures烃组成质量分数y%温度/℃350.00400.00450,00500.00550.000.640.670.350.45烃组成质量分数y%24.7428.7630.2643.771.5112.099.9217.3913,4412,579,60.000.300.641.711.796.2318.9924.7423.1226.05iCa0.000.000.0014,2913.5513,4412.076.642.121.732.571.3937.8733.7834.6033.0935.660.000.000.000.000.00000.00890.005.864.292.121.130.3518.8419.3715.5413.8910.99C5=+C0.00000.0000.920.640.260.160.06n(C,+Cy6.487.376.584.923.56m(C3+C4)0.290.240,22∑C2=-C40.9472.1374.8870.1070.21nm(Cs+Cs ym( C3+Cay0.110.080.070,040.360.340.310.280.15n(C3+C4-)nm(Cs+Cs y(C2=+C)0.120.140.110.090.06由表5可以看出随着原料中甲醇浓度的降低,水含量增加氢转移反应、聚合和芳构化反应都受到由表4可以看出随着温度的升高氢转移反应了抑制¤C烷烃、Cs烯烃及以上组分选择性不断受到抑制聚合和芳构化反应也表现岀受到抑制的降低低碳烯烃选择性不断增加其中乙烯选择性增趋势。但是低碳烯烃的选择性并没有随着温度的升加而冮烯选择性降低、说眀水的加入不仅仅起到降高而不断上升而是随着温度的升高先增加后降低,低中国煤化工合反应进行的作用水在450℃时低碳烯烃的选择性达到最大值。随着温的加CNMHG抑制这可能是由于水度的升高大分子烃类趋向于裂解为小分子烃类,丁占据了部分催化剂的活性中心同时大量水的存在烯选择性也呈下降趋势洏乙烯和C~¤烷烃选择也相对降低了烯烃产物的浓度从而抑制了氢转移反性不断增加。其中甲烷选择性随着温度的升高增加应的进行使得CˆC烷烃选择性降低。很快在温瘦蔣0℃时竟达到了17.39%,仅从大从表5还可以得出随着原料中水含量的增加,第1期严登超等不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究甲烷的选择性也降低。Wu等0认为副产物甲烷[2]钟炳罗庆云张威等甲醇在HSM5上转化为烃主要是甲醇在催化剂碱性中心的催化分解反应生类的催化反应机理J]燃料化学学报,1986141)成副产物甲烷的生成取决于催化剂碱性中心和酸性中心的竞争。而水的加入将减少甲醇在碱性中心[31 Fougerit JM, nep n s, Guisnet M. Selective上反应的几率从而抑制甲烷的生成。同时从式1)transformation of methanol into light olefins over a可以看出水的加入不利于甲醇向分解的方向进行mordenite catalyst Reaction scheme and mechanisn J]microporous Mesoporous Mater 1999 29 79-893结论[4]朱向学宋月芹李宏冰等.丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究[J]催化学报,2005,26(2)(1)孔径B酸酸性适度弱的催化剂有利于抑l11-117制氢转移反应、聚合和芳构化反应的进行从而提高[5]朱向学刘盛林牛雄雷等ZSM5分子筛上C4烯烃低碳烯烃的收率。催化裂解制丙烯和乙炕J]石油化工20043x(4)(2坂应温度的升高有利于抑制氢转移反应进行和促进大分子产物的裂化反应同时也使甲烷选[6]许友好氢转移反应在烯烃转化中的作用探试J]石择性很快上升因此低碳烯烃选择性随着温度旳升由炼制与化工20023X1)38-41高呈现先增后降的趋势在450℃时低碳烯烃的选[7]陈国权梁娟王清遐等甲醇在高硅沸石上转化为低碳烯烃的研究J]催化学报19882):138-144择性达到最大值[8]齐国祯谢在库钟思青籌等.甲醇制烯烃反应副产物(3原料中水的加入会抑制氢转移反应、聚合和的生成规律分析[J1石油与天然气化工,200635芳构化反应的进行同时也对甲烷的生成起到了抑(1)59制作用。随着原料中甲醇浓度的降低低碳烯烃选[9] Xianchun WU, R G Anthon. Effect of feed择性不断增加。composition on methanol conversion to light olefins overSAPO-34J I Appl Catal A 2001 218 241参考文献[10] Xianchun WU, Michael G Abraha, Rayford G[1]马瑾.本轮国际油价上涨的影响及对策思考J]国际Anthony, Methanol conversion on SAPO-34: reaction石油经济2006(2):1-3lition for fixed-bed reactor J ] Appl Catal A,20046013-69Study on the reaction of Methanol to Light Olefins over Different CatalystsYAN Deng-chao Munib shahda wen Hui-xin( Research Institute of Petroleum Processing East China University of Science and Technology Shanghai 200237 hinaAbstract Effects of different catalysts( GOR-, RGD B zeolite saPo-34 and ZRP-5)on the reaction ofmethanol to light olefins were studied with pulse-micro-reactor gas chromatograph equipment. The resultsshowed that catalyst with micropore and suitable weak B acidity has low ability of alkene hydrogen transferpolymerization and dehydrocyclization-aromatization and has high light olefins selectivity. The effects of reactionconditions on methanol to olefins were investigated over SAPO-34 catalyst. High reaction temperature inhibitedalkene hydrogen transfer reaction and improved long chaH中国煤化工 reactionreactiontemperature increased ,methane selectivity increased rapidlyCNMHG firstly increased , thendecreased and got the maximum at 450C. As water content in feedstock increased alkene hydrogen transferpolymerization and dehydrocyclization-aromatization were inhibited and methane selectivity decreased but lightolefins selectivity increasedKey数据 ethanol MTO: ight olefins catalyst SAPC34

论文截图
版权:如无特殊注明,文章转载自网络,侵权请联系cnmhg168#163.com删除!文件均为网友上传,仅供研究和学习使用,务必24小时内删除。