基于Py-GC联用的煤快速热解实验研究 基于Py-GC联用的煤快速热解实验研究

基于Py-GC联用的煤快速热解实验研究

  • 期刊名字:燃料化学学报
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  • 论文作者:杨燕梅,张海,吕俊复,杨海瑞
  • 作者单位:清华大学热能工程系热科学与动力工程教育部重点实验室
  • 更新时间:2020-03-24
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论文简介

第43卷第1期燃料化学学报Vol. 43 No.12015年1月Joumal of Fuel Chemistry and TechnologyJan. 2015文章编号: 0253 2409(2015)01 000907基于Py.GC联用的煤快速热解实验研究杨燕梅,张海,吕俊复,杨海瑞.(清华大学热能工程系热科学与动力工程教育部重点实验室,北京1008摘要: 采用居里点裂解仪一气相色谱仪( Py-GC)联用的方法研究了4种煤的快速热解特性,分析了挥发分主要气相产物及其析出规律。结果表明,大于等于50%的挥发分在热解初期(t≤2s)释放,采用箔片装载方式的居里点裂解仪完全热解1 mg煤样需要10s;挥发分主要气相产物中,各气体组分的生成量( mmolVgaw )顺序为Hh> CH.> co > CO2> C2(CH、CH)>C3(CH,、CjH6);挥发分释放量随热解温度的升高而增加,相同热解条件下,次烟煤挥发分的释故率高于贫煤和无烟煤;H和CH,的生成量依赖于热解温度,热解温度越高,H2和CH,的生成量越多;CO和CO,的生成量不仅与热解温度相关,而且与煤中的氧含量紧密相关,氧含量越高的煤热解生成的CO和CO,越多;C2和C3气体的生成量相对于其他气体很少,体积占挥发分气相产物的5%。关键词:居里点裂解仪;气相色谱;快速热解;挥发分;煤种中图分类号: TK6文献标识码: AExperimental study on flashpyrolysis of pulverized coals in Py-GCYANG Yan-mei, ZHANG Hai, LU Jun-fu, YANG Hai-rui( Key Laboratory for Thermal Science and PowerEngineering of Ministry of Education, Department of Thermal Engineering ,Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: Flash pyrolysis characteristics of four Chinese coals were studied in a Curie-pointed reactor and gaschromatography ( Py-GC) combined system. The yield of volatile matter ( VM) and evolution of gaseous VMcomponents were measured. It is found that≥50% of VM is released at the early stage (I≤2 s) of flashpyrolysis. It needs ~ 10 s to totally devolatilize 1 mg coal in the Curie-point reactor with the sample wrapped ina ferromagnetic foil. The yields of gaseous VM component are in the order of H2> CH4> CO> CO2> C2(C2H6,C2H)> C3 (C,Hg, C,H6). The yield of VM increases as the pyrolysis temperature increases. Under the samepyrolysis condition, high VM content coals released more VM than the low VM content ones. Yields of H2 andCH, increase greatly with the pyrolysis temperature. Yields of CO and CO2 depend on both the content of oxygenin the coal and pyrolysis temperature. Amounts of C2 and C3 gases are relatively much less than the others,accounting for less than 5% in volume in the gaseous VM.Key words: curie-point reactor; gas chromatography; flash pyrolysis; volatile matter; coal type煤热解是煤转化利用过程中的重要步骤,煤热加热速率对某褐煤热解特性的影响发现,随着热解解过程中挥发分产物的析出总量和组分构成是表征温度升高,挥发分总析出量在873 K之前快速增加,煤结构特征和热解特性的重要参数,也是研究煤着之后缓慢增加;升温速率对挥发分总析出量的影响火燃烧气化等转化过程的重要依据。通常采用热不大,但是升温速率增加,焦油产率增加,气体产率重分析仪、沉降炉、固定床反应器、金属丝网反应器减少。刘铁峰等[7]通过高温滴管炉实验发现,在等装置进行煤热解的实验研究,采用气相色谱仪1 273 ~1 673 K,各煤种的最大失重率大于工业分析( GC)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、质谱仪(MS)等的失重率,热解失重率随温度升高而增加。测量气体产物总量和组分(1-4]。周俊虎等[5]采用研究表明,升温速率和热解温度对煤热解特性TGA-FTIR联用方法研究了煤热解特性及产物析出有重要影响:升温速率影响颗粒内外产物浓度梯度,规律,实验发现,加热速率越高,热解气体的析出速从而影响挥发分产物中气相物质和焦油的比例;热率越大,热解终温越高,热解的总产气量越大。解温度决定了煤结构中大分子的热解反应速率,影Sathe等[6采用金属丝网反应器研究了热解温度和响挥发分的总释放量[8)。收稿日期: 201407-18;修回日期: 201409-29。基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划,2013AA051202);中国科学院战略性先导科技专项( XDA0402020209)。联系作者:张海(1967-),男,福建宁化人,教授,主要从事燃烧学、煤清沽燃烧技术研究, E-mail: haizhang@ tsinghua. edu. cn。燃料化学学报第43卷实际锅炉中煤粉颗粒的加热速率为10* ~至居里点温度,升温速率可达3000K/sl15]。图2为10K/s量级,沉降炉和金属丝网反应器的加热速率典型的升温曲线,由图2可知,居里点裂解仪能在比较接近这一-数值,前者可达103 ~ 10* K/s量级,后0.2s从室温升温至居里点温度,当达到居里点温者可达约5 000 K/s(9。然而,沉降炉的操作比较复度,铁磁箔片的磁渗透性突然消失,立刻从铁磁质变杂,数据重复性较差,金属丝网反应器的控制系统较为顺磁质,电磁感应消失,加热停止,温度维持在居为复杂,多采用高速气流将产物携带出反应器,影响里点温度,加热温度控制精确,实验重复性好。挥发分产物分析的精度[8]。TGA操作简单、数据重复性好、产物测量便利,但加热速率仅为10 ~102 K/min量级。为此,研究者也还在寻求- -种既能接近锅炉实际燃烧过程的加热速率,又具有操作简单、数据重复性好的实验方法。近年来,中国科学院过程工程研究所研制了微型流化床反应分析仪B88|由(MFBRA) ,与传统TGA相比,降低了扩散效应对0 00L6反应的影响,同时,采用在线质谱实现对主要气体产Ar air H、物的在线分析10-121 ,可以在较高的加热速率下研究40固体燃料的反应动力学与反应机理。齐永峰等[13]和王辉等[41使用居里点裂解仪(Py)在1253 K下图1实验装置示意图研究了烟煤和无烟煤的快速热解特性,并采用气相Figure 1 Schematic of experimental system色谱仪(GC)分析了热解气相产物组成,实验发现,1: gas system; 2: ferromagnetic foil; 3: curie-point reactor;居里点裂解仪可在快速升温条件下迅速达到精确的4: CPR controller; 5: GC; 6: GC detectors; 7: columns热解温度,挥发分的快速热解主要发生在快速升温阶段,烟煤的焦油释放量占挥发分总释放量的50%10-02以上,高于无烟煤。实验过程中,挥发分产物分析是通过先采样再离线分析的方法进行的,煤粉的装载方式也比较复杂。研究采用新型的箔片装载式居里点裂解仪与气相色谱仪( Py-GC)联用的方法,在较高的热解温度和快速升温条件下进行了4种煤的快速热解实验,400分析了挥发分主要气相产物的析出规律,进一一步讨论了Py-GC联用方法对煤热解研究的可行性。Time 1/s1实验部分图2居里点裂解仪典型升温 曲线Figure 2 Typical temperature curve of curie-point reactor研究采用JHP-5 型居里点裂解仪(Py)和AutoSystem XL型气相色谱仪(GC)联用的方法,实快速热解实验采用了神华( SH)、大同(DT)、韩验系统示意图见图1。居里点裂解仪安装在GC的城( HC)、白煤( BM)4种煤样,它们的工业分析和元进样口上方,热解生成的挥发分产物在载气携带下素分析数据见表1。热解温度1037 K时,热解时间直接通过进样针进入气相色谱,避免了采样过程中t依次控制为2、5、10和20s,分析了挥发分及其主的气体损失。居里点裂解仪是以铁磁材料作为加热要气相产物的析出规律。选择居里点温度为863、元件,将其置于高频电场中,利用电磁感应对其加943和1037K的铁磁箔片,考察了热解温度的影热。裂解温度决定于铁磁材料,不同铁磁质的居里响。实验过程大致如下,首先,采用高精度天平准确点温度不同(如纯铁的居里点温度是1 043 K,镍的称取(1 +0.002) mg样品(d< 100 μm) ,并选择与居里点温度是631 K),通过选择不同的合金材料,热解温度相对应的铁磁箔片包裹样品;然后,设定反居里点温度可以在433 ~1313K变化。居里点裂解应室和进样针温度为573K,将包裹样品的铁磁箔仪升温速率快,通常在0.10~0.20s即可从室温升片放置于反应器人口,通入载气Ar;最后,触发箔片控制开关,箔片进入反应区,同时触发电磁场,铁磁第1期杨燕梅等:基于Py-CC联用的煤快速热解实验研究I1箔片在电磁场作用下迅速(0.10~0. 20s)升至居里柱,采用氢离子火焰检测器和热导检测器分别检测点温度,当达到设定的加热时间时,取出箔片,称量有机气体和无机气体["6]。采用外标定量的方法对质量,计算反应失重量。反应温度决定于裂解箔片主要气相产物进行定性和定量分析。为了验证实验的材质,反应时间决定于电磁场作用的时间,居里点有效性,在1037 K、20s工况下,对神华( SH)煤重裂解仪能够实现反应温度和反应时间的精确控制。复4次实验,采用Carbon-sieve S色谱柱对产物进行热解产物在载气Ar的携带下通过进样针迅速进入分离,热导检测器对挥发分4种主要气相产物进行GC,减少了挥发分产物与焦炭的接触,同时反应室分析,平均值和标准偏差如下:my=温度明显低于箔片的温度,因此,裂解仪中的二次反(3.70+0.57) mmol/gou ,mou = (1.75 士0.22) mmolgoou,应得到有效抑制。为了确定挥发分主要气相产物mco= (2.07土0.44) mmo/goul,mco, =(H2、CH,、CO、CO2、C2H。、C2H、C,H。和C3H;)的(1.10土0.19) mmol/gcauo析出特性,选择了Al,O, Plot 和Carbon-sieve S色谱表1测试样品的工业分析和元素分析Table 1 Ultimate and proximate analyses of tested coalsProximate analysis w./%Ultimate analysis War/%CoalMAVCNSH5.47.10. 7031.5052.3378.435.531. 230.3314.47DT2.9910.2325. 49.61.2882. 834.810.38.11.06BM1.368.718.2581. 6990.973.721.491.452.38H0.9428.3114. 3856. 3785.26.1.394.462.706.19.2结果与讨论解温度为1037 K时,热解最终生成的挥发分量略低2.1挥发分析 出特性于工业分析值,这主要是因为实验选择的热解温度低图3为热解温度1037K时,挥发分释放量于工业分析时挥发分的测量温度(1173 K)。(Var,% )随热解时间的变化。2.2挥发分主要 气相产物的析出特性快速热解的产物在载气Ar的携带下直接进入40GC进行组分分离与分析。图4为挥发分主要气相产物的生成量( mmoVgco )随热解时间的变化。由图4可知,挥发分主要气相产物的析出规律与图3中挥发分的释放规律基本-致。热解初期(2s),20-DToCH4.CO和CO2大量析出(特别是挥发分含量较高的SH煤和DT煤) ,而H2的生成量却很少。这与余号10HC剑等("在微型流化床反应器中观察到的CO2.CO、BM+CH4的释放先于H2的现象一致,挥发分各气体组分101320生成的难易程度有差异。随着热解时间的延长,各Time 1/s图3挥发分释 放量随热解时间的变化(T= 1037 K)组分的生成量逐渐增加,当1> 10s时,除H2和COFigure 3 Evolution of total volatile matter with pyrolysis time外,其他气体的生成量基本不再增加。-般而言,由图3可知,热解时间为2s时,神华、大同、韩H2主要来自于芳香结构和氢化芳香结构的缩聚脱城、白煤的挥发分释放量分别占挥发分总释放量(V/氢反应,CO主要源于煤中羟基、醚键、羰基的断裂,V.)的77%、68%、50%和47%。热解初期,大约芳香结构、羧基、羰基、醚键等大量存在于焦油中。50%以上的挥发分从煤中释放。随着热解时间延长,图3中挥发分总析出量在t = 10s 后基本不再增挥发分释放量逐渐增加。快速热解条件下,1 mg煤样加,而图4中挥发分主要组分H2和CO的生成量随完全热解所需要的时间约为10S。参照表1中原煤着热解时间延长缓慢的增加,这可能是部分冷凝在反应器壁面的焦油发生了二次分解,为了进- -步减的工业分析数据发现,相同热解条件下,挥发分含量少二次反应,需要进--步选择合适的反应器温度。高的煤的挥发分释放率高于挥发分含量低的煤。热第1期杨燕梅等:基于Py-GC联用的煤快速热解实验研究32.0 mmo/gooa,而其他气体(CO、CO2 CH、CH、由图 5可知,挥发分主要气相产物中各气体组分的含C,Hg和CjH。)的生成量与煤种密切相关,挥发分含量顺序为 H> CH,> CO > CO2> C2(C2H、CH)>量越高的煤,相应的各气体组分的生成量越多。其C3(C.Hg 、CH)。SH煤和DT煤的挥发分主要气相中,SH煤和DT煤的CO、CO2生成量显著比HC煤产物是H2、CH,、CO和CO2,HC煤和BM煤的挥发和BM煤多。分主要气相产物是H和CH。由于高挥发分煤中的参照表1中的元素分析数据发现,SH煤和DT含氧官能团比低挥发分煤的含氧官能团多, SH煤和煤的氧元素含量高,煤结构中大量的含氧官能团使得DT煤生成的CO和CO,相对较多,因而H,和CH所SH煤和DT煤热解产生的CO和CO2比HC煤和占比例低于HC煤和BM煤。C2 和C3生成量少,占BM煤多。图5为挥发分主要气相产物的相对含量,总气相产物的不到5% (体积分数)。HC2 3.20%厂C3 1.32%DC23.18% rC3 1.10%CO2 12 809%入CO, 9.41%-Co 18.70%-H 36.31%CO 26.16%-LH 44.25%CH, 2335%-: CH, 20.20%HCco, 3.38% I rC3 0.61%C22.76%-BMCO2 2.09%-- C2 0.64%CO5.15%rC30.16%CO5.68%-CH, 2689%-CH, 28.57%-H 5899%-H, 65.06%图5挥发分气主要 气相产物所占比例Figure 5 Proportions of main gaseous volatile matter compositions2.3热解温 度的影响随着热解温度升高,煤中更多的大分子结构被破坏,图6为挥发分总释放量(V。)随热解温度的变挥发分释放量逐渐增加。当热解温度为1 037 K化,由图6可知,随着热解温度的升高,挥发分总释时,SH、HC和BM的挥发分释放量分别占工业分析放量逐渐增加。值(V。/V)的86%、68%和53%。由此可知,相同热解条件下,挥发分含量高的次烟煤其挥发分的释放率高于挥发分含量低的贫煤( HC)和无烟煤( BM)。图7为挥发分主要气相产物随热解温度的变30- SH化。由图7可知,低温下(863 K),与挥发分生成量20。的规律-致,各气相组分的生成量也相对较少,其中,挥发分生成率较高(72% )的SH煤的气相产物唱10- HC主要是CH,、Co和CO2。随着热解温度的升高,煤中更多的大分子结构被破坏,小分子气体H2和CH,的生成量迅速增加。氧含量较高的SH煤,CO和90095010001050Temperature TKCO2生成量也随着热解温度的升高略有增加。C2图6气相挥 发分释放量随热解温度的变化(t = 20s)和C3气体的生成量显著低于H2、CH、CO和CO2,Figure6 Evolution of total amount of当热解温度从863K升高至943K时,BM煤和HCgaseous volatile matter with pyrolysis temperature煤的C2和C3气体生成量略有增加;当热解温度从低温下(863 K) , SH、HC和BM的挥发分释放943 K升高至1037 K时,SH煤的C2和C3气体的量分别占工业分析值( V_/V)的72%、37%和14%。生成量略有增加。热解温度的升高,各气相组分的1燃料化学学报第43卷生成量均有不同程度的增加。H2和CH的生成量与温度有关,也与煤中的氧含量密切相关。热解温度有关,而CO和CO2的生成量不仅与热解5.003.00。 4.00-200.量3.00-E 200-1.001.00-0.50900950100010500.950Temperature TK2.00? 1.50-9o 1.00-。0.50-80.50-8501050 .Temperature TIK0.300.1590 0.20--0.10-0.10E 0.05-0.0095Temperature T/K0.08-0.08售?。0.06-望0.06- -0.04手002-于0.020.00-10:)图7挥发分气相产物 析出量随热解温度的变化(1=20 s)Figure 7 Variation of the amount of gasous volatile matter components with pyrolysis temperature■:SH; O: BM;▼: HC第1期杨燕梅等:基于Py-CC联用的煤快速热解实验研究153结论量随热解温度的升高而增加,相同热解条件下,挥发采用Py-GC联用的方法研究煤热解特性及其分含量高的烟煤其挥发分的释放率高于挥发分含量气相产物生成特性具有操作简便和测量准确的优低的贫煤和无烟煤;实验所测煤样中,H2和CH,的点,4种煤的快速热解实验表明,快速热解条件下,生成量依赖于热解温度,热解温度越高,H2和CH,大于等于50%的挥发分在热解初期(t≤2s)释放,的生成量越多;CO和CO2的生成量不仅与热解温采用箔片装载方式的居里点裂解仪,完全热解1 mg度相关,而且与煤中的氧含量相关,氧含量越高的煤煤样需要10 s;挥发分主要气相产物中,各气体组分生成的CO和CO2越多;C2和C3气体的生成量相的生成量( mmol/goa)顺序为H2> CH,> CO > CO2对于其他气体很少,体积占挥发分气相产物的5%。> C2(C2H。、C2H4)> C3(CjH。、C,H);挥发分释放参考文献[1] ANTHONY D B, HOWARD J B. 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