生物质快速热裂解生物油对藻类的毒性效应 生物质快速热裂解生物油对藻类的毒性效应

生物质快速热裂解生物油对藻类的毒性效应

  • 期刊名字:太阳能学报
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  • 论文作者:黄历,刘荣厚,张乐,尹仁湛
  • 作者单位:上海交通大学农业与生物学院生物质能工程研究中心
  • 更新时间:2020-03-24
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论文简介

第36卷第6期太阳能学报Vol. 36, No. 62015年6月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAJun, 2015文章编号:0254-0096(2015)06-1397-06生物质快速热裂解生物油对藻类的毒性效应黄历,刘荣厚,张乐,尹仁湛(上海交通大学农业与生物学院生物质能工程研究中心,上海200240)摘要:为明确生物质快速热裂解生物油的使用安全性能,以斜生栅藻和月牙藻为受试材料设置5组不同生物油含量(分别为0.9.5.20.7 .48.5和81.3 mg/L)的藻类培养液,测定生物油对藻类的毒性效应。结果表明:不同生物油含量的藻类培养液对两种藻的生长存在不同程度的抑制,对斜生栅藻的生长抑制率分别为0、(36.59%+5.94%)、(48.47%+2.53%) .(94.83% +2.50% )和(105.25%土1.39%) ;对月牙藻的生长抑制率分别为0、(45.14% +0.93%)、(55.45%+1.41%).(64.07%+3.95% )和(92.58% +0.88% ) ,藻类培养液中生物油含量越高,其抑制效应越强。对不同生物油含量下的藻类生长抑制率进行非线性回归分析(以生物量计),生物油对斜生栅藻和月牙藻生长的72 h半效应浓度分别为17.62和14.16 mg/L,说明月牙藻对生物油更敏感。关键词:生物质快速热裂解;生物油;斜生栅藻;月牙藻;半效应浓度中图分类号: TK6文献标识码: A水域环境中的迁移状况以及生物油对生态系统的0引言毒性效应,可以为可能发生的生物油泄露、处置不生物质热裂解产生的生物油是一-种用途极其当等环境突发事件提供预案指导,同时也为化学品广泛的新型可再生清洁能源产品,加工精炼后可用登记注册前的评估积累理论资料。于锅炉、柴油机、涡轮机等机器的燃料。同时,还藻类是水生生态系统的初级生产者,连接非生可从中提取高附加值的化学品,如经分馏可得到香命物质和生命有机体,对维持水环境的生态平衡和料、溶剂、树脂等,并可制取多酚、化肥、农药和- -些稳定具有极其重要的作用。。单细胞绿藻因其生活满足环保要求的产品2。周期短、对污染物反应灵敏、易于分离培养和直接生物油是含氧量极高的复杂有机成分的混合.观察细胞水平上的中毒症状等优点”,成为水生生物,几乎包括所有种类的含氧有机物(如醚、酯醛、态毒理学研究中的理想实验材料。因此在研究有酮、酚、有机酸、醇等)”。不同生物质原料生产的生毒物对水环境的影响时,藻类生长测试常被用作毒物油在主要成分的相对含量上大都表现出相同的性测定8。本研究参考生态毒理学测试方法一藻趋势,苯酚、蒽、恭、菲和一些酸的含量相对较大2)。类生长抑制实验[9.1 ,测定生物油对斜生栅藻J.P.Diebold等4对接触生物油可能带来的危险性(Scenedesmus obliquus)和月牙藻(Selenastrum spp.)做了研究,结果表明:生物油不会渗人皮肤,但长时生长的抑制效应,探讨生物油对水生浮游藻类的潜间直接接触会导致皮肤色素蜕变、对哺乳动物的眼在危害,以期为生物油的安全应用提供基础资料及睛造成强烈刺激。摄人高浓度的生物油有可能导致参考。哺乳动物呼吸系统和消化系统的损害。A.Oasmaa1材料与方法等5)对某种商品生物油开展的生态毒理学研究后,按照经济合作组织的化学品管理标准,将该种生物1.1实验材料油定为第九类杂项类危险品。在大规模应用前,开实验用生物油生产原料为水稻稻壳粉,采用流展生物油的生态毒理学研究、了解生物油在陆地和化床反应器。热裂解条件:反应器温度500C和停收稿日期: 2013-04-03基金项目:国家自然科学基金(51176121);“十二五”国家科技支撑计划(2011BAD22B07)通信作者:刘荣厚(1960- -),男,博士、教授、博士生导师,主要从事可再生能源与环境工程方面的研究与教学工作。liurhou@sju.edu.cn1398太阳能学报36卷留时间2s。1.3数据处理和分析实验所用藻种由上海海洋大学水产与生命学.3.1 生长抑制率的计算院藻类保藏室提供,其中月牙藻是国际标准组织指按照式(1)"计算生长抑制率:定用于藻类生长抑制试验研究的藻种,斜生栅藻是A=!N,-N。°Xt↓+N.+N-2N。2X(4-1)+...+中国淡水水域常见种。2N:+N. -2N。1.2 实验方法.(1)1.2.1生 物油特性分析式中,A一-生长曲线以下的面积; N。- t。时刻生物油pH值采用pH计测定,测试前使用校正藻细胞浓度; N,一- t,时刻藻细胞浓度;N---t,液校正。生物油的热值使用氧弹式热量计(XRY-1B,时刻藻细胞浓度;to一实验起始的时间;-上海昌吉地质仪器有限公司),参照国标CB/T283实验开始后第一次计数的时间;t。一实 验开始后以及ASTM D 3286- -91a 法测定。密度使用DMA第n次计数的时间。4100M(安东帕公司),按照仪器说明书测定。含水每组测试液细胞生长抑制的百分率I,是通过率使用KFT TTRINO plus 870(瑞士万通仪器厂),对 照组生长曲线下所包围的面积( A。)与每个处理参照国标GB/T 11146- -89 以及ASTM D1744测组生 长曲线下面所包围的面积A,之差计算得到。定。运动粘度使用SYD-265H(上海昌吉地质仪器:1,=A。-A x 100% .2)有限公司)测定。化合物组成采用气相色谱-质谱联用法进行分析,仪器型号为美国Agilent 公司的按照式(2),利用对照组和各处理组的生长数据计算生长抑制率,使用GraphPadPrism软件进行7890-5975。数据分析并作图,按照回归方程计算半效应浓1.2.2藻类生 长抑制实验藻类培养在人工气候箱(BIC-400型,上海博迅度EC。。实验有限公司)中进行,将适量的斜生栅藻藻种接2结果与讨论种到新鲜无菌的SE培养液(Brostol'ssolution)中,月牙藻藻种接种至BG培养液(Blue- Green2.1生物油 与矿物质油的理化特性比较Medium)中,在500 mL锥心瓶中扩种培养6d,达到了解生物油的理化特性可帮助认识其在水体指数生长期后再次转接到1000mL锥形瓶中培养中的扩散和迁移过程以及应对突发溢油事件时及3d,用血球计数板在显微镜下进行计数。培养温度时制定解决措施。实验所测生物油和文献[2]记载(22+2)C,光源为日光灯冷光源,光照强度设定为的重油特性列于表1。6000 lx,光照周期14 h(光):10h(暗),静止培养,每表1受试生物油 与重油的理化特性Table 1 Physical properties of fast pyrolysis bio-oil in天定时人工摇动4次,随机改变各三角烧瓶的testing and heavy fuel oil位置。项目生物油重油根据预实验的结果,设置5组不同生物油含量水分1% ,wt20.290.10的藻培养液,每组设3个重复。分别用培养液配制灰分/%,wt .0.044测试液,使每组藻类培养液中生物油含量分别为0、运动粘度/mm'.s'199.8(40 C)180.0(50C)9.5、20.7、48.5、81.3 mg/L。分别将10 mL预培养好密度/g.cm’1.120.94的藻种接种于90mL经高温高压灭菌并冷却的测pH值3.38试液中,培养容器为250mL锥形瓶,测试液均取从表1中可看出生物油的粘度和密度与重油100mL,斜生栅藻和月牙藻的初始藻细胞浓度分别接近,因此生物油大量进人水体后也会如矿物质油为(1.33+0.06)x10和(1.38+0.11)x10*个/毫升,在实一样对水域环境造成很大影响,不但会减小光线进验开始后的第24、48、72小时取适量藻液,测定藻入水体的量、减缓CO2和0,的正常交换速率从而影细胞浓度的变化。响浮游植物的光合作用,而且还会影响浮游动物和6期黄历等:生物质快速热裂解生物油对藻类的毒性效应1399小型水生动物的行动从而造成物理伤害。流体分虽有所增长但很缓慢,前期甚至出现停滞;其他3子微观作用的宏观性通过粘度来表现,因此研究生个生物油含量组在0~48h培养时段内,3组间抑制物油粘度特性对其生产、储运、使用和处置等具有效应不明显,48h后才出现分化,说明生物油对月重要意义[3]。生物油的pH值通常在2~4之间,大牙藻生长的抑制效应有实效。从最高生物油含量量进入水体后会破坏水体的pH值,给水生动植物试验组的抑制效应看,在72h培养过程中,后期斜带来灾难性影响[4]。因此,在进行生物油的毒理学生栅藻出现了负增长,而月牙藻有少量增长,因此研究时,分析其毒性原因有必要将理化特性考虑月牙藻对生物油的耐受性更强。在内。+ 9.5 mg/L●2.2生物油对两种藻类生长的影响鑫20-←20.7 mg/L经测试,生物油含量为0.9.5、20.7.48.5和单十48.5 mg/L乐15-◆81.3 mg/L81.3mg/L的培养液对斜生栅藻的生长抑制率分别三盛1为0、(36.59%+5.94%)、(48.47%+2.53%)、(94.83%士2.50% )和( 105.25%+1.39%);对月牙藻的生长抑制率分别为0、(45.14% +0.93%)、(55.45%土1.41%)、:二=(64.07%+3.95% )和(92.58%+0.88%)。l-test 分析表244明,与对照组相比,生物油含量为9.5和20.7mg/L.时间/h实验组对斜生栅藻的抑制效应不显著(P>0.05),a.斜生栅藻S.obliguus48.5 mg/L实验组抑制效应显著(P<0.05),81.3 mg/L-●对照组t 9.5 mg/L实验组抑制效应达到极显著(P<0.01);9.5,20.7和5 2048.5 mg/L实验组对月牙藻的生长抑制效应与对照组望+ 48.5 mg/L∈15比较均不显著(P>0.05),当生物油含量为81.3 mg/L时抑制效应极显著(P<0.01)。因此,不同含量的生备10物油对两种藻类的生长有不同程度的抑制作用,抑制作用随生物油含量的增大而增强。一不同生物油含量的培养液对两种藻类生长的影482响如图1所示。由图la可知,在斜生栅藻的生长过程中,当生物油含量为81.3mg/L时抑制作用最强,b.月芽藻Selenastrum spp-24h后开始出现负增长,随着培养时间的延长,这种图1不同浓度 生物油对两种藻类生长的影响毒性效应逐渐明显。当生物油含量为48.5 mg/L时,Fig. 1 Influence of different concentration of bio-oil on algea0~48h斜生栅藻的生长非常缓慢,48h后停止,藻体growth开始死亡。生物油含量为9.5和20.7 mg/L实验组的2.3生物油对两种藻类生长的半效应浓度(EC.)抑制效应在0~24h内不明显,24h后,20.7mg/L实验组的生长曲线斜率略高于9.5 mg/L实验组,高生根据对照组和各处理组在各时段的生长数据,物油含量的实验组,藻类生长更快,这与Blin'S发现计算两种藻类72 h的生长抑制率,然后使用的低生物油含量促进生长的现象相反,推测生物油GraphPad Prism 5软件分析并生成两种藻类72h的中的某些成分是斜生栅藻某时段生长所需的营养生长抑制率与不同生物油含量的藻培养液的回归盐,因此高含量的生物油促进了藻类生长。而48 h曲线(图2)。对斜生栅藻的抑制率与生物油含量的后,出现了相反的情形,这可能与斜生栅藻在不同数值的对数作图,使用“log(inhibitor) vs. response"生长阶段所需资源的量和种类不同有关。从月牙模型进行非线性回归分析,得到生物油对斜生栅藻藻的生长曲线(图1b)看,生物油为81.3mg/L的高的浓度-效应相关曲线(图2a);对月牙藻的抑制率含量处理组,在72h的培养过程中,藻细胞的数量与生物油含量值的对数作图,使用“log(inhibitor)1400太阳能学报36卷vs. normalized response -Variable slope"模型进行非说明其抑制藻类生长的效果越好。同时生物油具线性回归分析,得到生物油对月牙藻的浓度效应相有良好的生物降解性7],因此将生物油用作一种生关曲线(图2b)。通过拟合方程分别计算出生物油物制剂控制水体富营养化具有相当好的应用前对斜生栅藻的72 h半效应浓度EC为17.62 mg/L,景。影响ECso的因素很多,生物油中含有许多能破月牙藻的ECs为14.16 mg/L。坏生物体新陈代谢活性的物质,对藻类生长起到主150 r要的抑制作用,其次是生物油的理化特性(如粘度、y=170.2-[8125.461/<50+109]pH值、非水溶性杂质等)对藻类的生长起到间接的R2=0.957200 t抑制作用,在评价生物油毒性时也是需要考虑的因素。50 t2.4生物油 GS-MS成分分析生物油的毒性来源于其组成成分,为了探明其化学成分与抑藻作用之间的关系,本研究选择气相).5.01.52.02.5色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测生物油的有机化合生物浓度值的对数物组成。生物油的GC-MS图谱如图3所示。由图a. 斜生珊藻Soliquus3可知,共检出有机化合物约700种,与谱库比较匹100 ry-100/[1+109758 084710]配度较高的约有500种。生物油的主要物质组成80 F R'=0.7992分类结果见图4。600H5H40 t35 H20 t5 HIb.月牙藻Selenastrum spp.0四10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00图2两种藻类 72 h的生长抑制率与不同生物油含量的停留时间/min回归曲线图3生物油的 GC-MS图谱Fig2 Regression curve of inhibitin rates of bio-oil onFig.3 Results of GC-MS analysis of bio-oilS. obliquus and Selenastrum spp. growth for 72 hJ. Blin5)在对21种生物油进行了藻类生长抑制50[实验后,根据每种生物油的ECo值(mg/L)将生物油的生态毒性分为3类,即:不具生态毒性(ECso> 100)、具有轻微生态毒性(10100 mg/L。[6] Smith D w. Phytoplankton and calfish culture : AY. Mitsuyoshi等"在赤松(Pinus densiflora )热解生物review [J]. Aquaculture, 1988, 74(3-4): 169- -189油中也检测出多种苯酚类物质,而且这种生物油也7]高玉荣. 杀虫剂单甲脒对绿藻的毒性研究[J].环境科学学报,1995, 15(1):92- 97.表现出灭蚁活性。[7] Cao Yurong. Toxicity study of insecticide N (2,3结论4- Dimethylphenyl)- N' methylamidine hydrochloride onScenedesmus obliqus and chlorella pyrenoidosa[J].本研究中,生物油含量为0.9.5、20.7、48.5和Acta scientiae circumstantiae, 1995, 15(1):92- -9781.3mg/L的藻类培养液对斜生栅藻的抑制率分别[8] Burkiewicz K, Synak R, Tukaj Z. Toxicity study of为0、(36.59%+5.94%)、(48.47%+2.53%)、(94.83%士three insecticides in a standard algal growth inhibition2.50% )和( 105.25%+1.39%);对月牙藻的生长抑制test with Scenedesmus subspicatus[J]. Envionmental率分别为(45.14%士0.93%)、(55.45%+1.41%)、Contamination and Toxicology, 2005, 74(6): 1192-1198.(64.07%+3.95% )和(92.58%+0.88%) ,抑制作用随培养液中生物油含量的增大而增强。81.3mg/L试验9]Interational Organization for Standardization. Freshwater algal growth inhibition test with Scenedesmus组中,72h培养期结束后,斜生栅藻出现负增长,而subspicatus and Pseudokircheiella subeapitata [M].月牙藻仍有少量增长,说明月牙藻的耐受性强于斜International Standard 8692, Geneve (Switzerland) ,生栅藻。生物油特性分析结果表明,其含水率为1989.20.29%,40 C运动粘度为199.8 mm/s,密度为[10] 0ECD Environmental Heath and Safety Publications1.1187g/m’,pH值为3.38。生物油对两种藻类的抑Series on Testing and Assessnent No. 23, 2000. Draft制效应不同,斜生栅藻和月牙藻72h的ECo分别为guidance document on aquatic toxicity testing of dificult17.62和14.16,月牙藻对生物油的反应更加敏感,substances and mixtures[S].按照Blin!S)对生物油的分级,可将本研究所用生物[11]裴国凤,刘国祥.三聚氰胺对藻类的毒性效应研究[J].水生生物学报, 2010, 34(5): 973- -978.油归为有轻微生态毒性-类。经GC-MS分析,检测[11] Pei Guofeng, Liu Guoxiang Toxic ffects study of出实验生物油中含500多种有机化合物,其中占检melamine on algae[J]. Acta Hydrobiologica Sinica,出峰面积30.2%的为苯酚及其衍生物,苯酚类物质2010, 34(5): 973- 978.是藻类生长起抑制作用的可能原因。12]刘晓,许世海,熊云,等.油料与环境[M].北京:中国石化出版社, 2006.[参考文献]13]朱锡锋,陆强,郑冀鲁,等.生物质热解与生物油[1]刘荣厚. 生物质能工程[M].北京:化学工业出版社,的特性研究[J].太阳能学报, 2006, 27(12): 1285-2009.1289.[2] Czemik S, Bridgwater A V. Overview of application of[13] Zhu Xifeng, Lu Qiang, Zheng Jilu, et al. Research onbiomass fast pyrolysis oil [J]. Energy Fuels, 2004, 18biomass pyrolysis and bio-oil characterstics[J]. Acta(2): 590- -598.Energiae Solaris Sinica, 2006, 27(12): 1285- -1289.[3] Liu Ronghou, Shen Chengjie, Wu Hanjing, et al.[14] Ringer M, Putsche V, Scahill J. Large- scale pyrolysis1402太阳能.学报36卷oil production a technology assessment and economicbiomass pyrolysis oils comparison to conventionalanalysis[R]. TP-510-37779, 2006.petroleum fuels and alternatives fuels in curent use[J]. :[15] Bin J. An sssment of bio-oil toxicity for safe handlingFuel, 2007, 86(17-18): 2679- -2686.and transportation[R]. Energy FP5'. 2005.18] Mitsuyoshi Y, Madoka N, Keko H, et al. Termiticidal[16]单时. 水生植物热解生物油对中肋骨条藻的抑制作activity of wood vinegar, its components and their用[D].青岛:中国海洋大学, 2011.homologues [J]. Jourmal of Wood Science, 2002, 48[17] BlinJ, Volle B, Girard P, et al. Biodegradability of(2): 338- -342.TOXIC EFFECT OF BIO-OIL FROM BIOMASSFAST PYROLYSIS ON FRESH ALGAEHuang Li,Liu Ronghou,Zhang Le,Yin Renzhan(Biomass Energy Engineering Research Centre , School of Agriculture and Biology , Shanghai Jiao Tong Univerity, Shanghai 200240, China)Abstract: In order to determine the safety of using bio-oil from biomass fast pyrolysis , toxic effect of bio-oil on algae wasinvestigated in an algal growth inhibition test with Scenedesmus obliquus and and Selenastrum spp. , in which five alagebroths with 0, 9.5, 20.7, 48.5, 81.3 mg/L concentrations of bio-oil were applied, respectively. The results show that thebio-oil has a certain inhibition effect on the growth of algae,the growth inhibition rates of S. obliquus are 0, (36.59%土5.94%), (48.47%+2.53%), (94.83%+2.50%) and ( 105.25%+ 1.39%), respectively; the growth inhibition rates ofSelenastrum spp. are 0, (45.14%+0.93%),(55.45%+1.41%), (64.07%+3.95% ) and (92.58%+0.88% ), respectivelywhen the concentrations of bio-oil were 0, 9.5, 20.7, 48.5, 81.3 mg/L, respectively. It seems that the higher theconcentration of bio-oil is,the greater the toxic effect is. The non-linear regression analysis of growth inhibition rate withdifferent bio-oil concentration is conducted , according to biomass quantity, 72 h algae ECso( median effect concentration)of bio-oil on inhibition of S. obliquus and Selenastrum spp. growth are 17.62 and 14.16 mg/L, respectively ,whichindicates that Selenastrum spp. is more sensitive to the bio-oil.Keywords: biomass fast pyrolysis; bio-oil; Scenedesmus obliquus; Selenastrum spp. ; median effect concentration

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