化肥厂合成气及重整氢真空变压吸附制取高纯度氢气

石油炼制与化工2002年10月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第33卷第10期化肥厂合成气及重整氢真空变压吸附制取高纯度氢气余夕志王浩陈波(中国石化股份公司安庆分公司安庆246001)摘要从设计、生产操作和经济效益3个方面阐述了以化肥厂合成气及重整氢为原料通过真空变压吸陬PsA裝置制取高纯度氬的过程。工业应用结果表明该制氢工艺是一项操作简便灵活制氬费用较低的工艺路线。VA装置技术和设计上的特点能够保证大的操作弹性、高的产品氢纯度和较高的氢气回收率。在36%51%的低限负荷下通过适当调整吸附时间,可获得纯度%的氢气产品89%92%的氢气回收率关键词減压变压吸附合成气氢1前言(1)干气:安庆分公司炼油厂生产干气的主随着环保法规日益严格以及新的汽、柴油标准要装置有重油催化裂化RFCC)催化裂解(DCC)相继实施生产清洁燃料实现产品质量升级已成和延迟焦伥(DC),年产干气量约120k。RFCC干为炼油厂的重大课题。清洁燃料特别是清洁柴油气的氢含量在22%左右,DC.干气的氩含量在的生产离不开加氢装置如何获得大量廉价而且纯27%左右,而DC干气的氢含量约为9%,可见这度高的氢气是必须考虑的问题。些干气中的氢含量较低。由于炼油厂要将部分干安庆分公司炼油厂原有两套加氢装置其中1气供给化肥厂作原料用于顶替石脑油,对所供干套加氢精制装置规模为200kU/a用以加工焦化汽气中的氢含量有一定要求,实际上全部焦化干气油生产石脑油Ⅱ套加氢精制裝置规模为600kU/a用以加工焦化柴油和部分催化裂化或催化裂解柴要用作化肥厂原料。这样,RFCC及DCC干气通油。2001年以前这两套裝置实际加工负荷共计过A只能制取纯氢约2500t。显然,利用干气约760kt/a。这两套装置分别由炼油厂200kt/a的通过VPSA制氬不能满足Ⅲ套加氢精制裝置对氢催化重整装置和化肥厂两套普里森裝置供氢年供气量的需求,并且,由于要提高干气压力,调整干氢量约为7kt气管网流程,必然造成投资大、操作费用高。安庆分公司为了实现柴油质量升级需要新建(2)重整氢安庆分公司炼油厂催化重整装置第Ⅲ套柴油加氢精制装置因此必须相应考虑配套年产氢约3500t氳纯度在90%左右显然单独用制氢问题。变压吸PSA)制氢具有投资少、氢回重整氢作VSA原料也无法满足要求收率高、产氬纯度高、操作简便等优点故安庆分公(3)化肥厂合成气:安庆分公司化肥厂年产司选用真空变压吸附氢提纯裝置(VSA)作为新建330kt的合成氨装置有大量的合成气资源。化肥800ka柴油加氢精制装置的配套装置。该装置合成气不仅含氬量较高约70%)而且组成简采用成都华西化工科技股份有限公司技术由中石单烃类及其它杂质含量低不易对吸附剂造成损化北京设计院设计,于2001年11月以化肥厂合成害中国煤化工气为原料开车一次成功CNMHG2装置设计收稿日期2002-0404修改稿收到日期2002.05-27。2.1原料选择作者简介余夕志高级工程师,1982年毕业于合肥工业大学从安庆分公司炼油厂的物料资源来看,干气、化学工程系现任中国石化股份公司安庆分公司经理从事企重整氢和化神据成气较适合作vPA的原料。业管理工作曾发表论文多篇。第10期余夕志等.化肥厂合成气及重整氢真空变压吸附制取高纯度氢气21用化肥厂合成气作VFSA原料气同时也可对2.2吸附剂重整氢进行再提纯使VPSA装置总产氢量达到20VPSA吸附塔装有4种吸附剂和1种直径为10kt。这不仅能保证供给Ⅲ套柴油加氢精制装置的mm的惰性瓷球。吸附塔从下往上依次装填活性氢气量,而且还可以向Ⅰ、Ⅱ套加氢装置提供高纯氧化铝、细孔硅胶、活性炭、分子筛和惰性瓷球。各度氢气种吸附剂及填料的特性、作用和装填情况见表1表1SA吸附剂特性、作用和装填量装填部位名称规格及形状/m毎塔装填量/t主要性能与作用最顶部惰性瓷球Φ10球主要用于压住分子筛防止分子筛被气流带出床层顶部分子筛附量较高且吸附选择性较佳主要用于脱除NN2静Φ23球态吸附容量不小于55mlL/中上部活性炭①1.52柱孔隙发达的专用无极性吸附剂主要用于脱除有机化合物CH静态吸附容量不小于35ml/g中下部细孔硅胶Φ13球主要吸附水、CO2和C5烃吸水率不小于20%CO2静态吸附容量不小于30ml/g底部活性氧化铝Φ35球主要用于脱除水分吸水率不小于45%静态吸水量不小于15mL/g①设计毎塔裝填量33t实际每塔装填量25t2.3装置设计特点6)先进的控制程序可以在某个吸附塔出现VISA装置主要由8台吸附塔、1台原料气冷故障时随时将故障塔切除转入其它塔操作同时却器、1台原料气分液罐、1台顺放气缓冲罐、Ⅰ台装置可以采用真空解吸和非真空解吸两种流程大逆放气缓冲罐、1台解吸气缓冲罐和2台真空泵及大提高了装置运行的可靠性和对多种原料与工况1套集成液压泵站构成。的适应性。该装置采用8-25VFSA工艺技术即8台吸附装置的设计允许原料气组分和压力在较宽的塔2塔吸附5次均压,它具有以下特点范围内变化但在不同的原料气条件下吸附参数应(1)在原料部分设有原料气冷却器和原料气作相应的调整以保证产品质量同时产品氢收率也缓冲罐用于除去原料中的液滴和稳定吸附塔的进将随之变化。在原料气条件不变的情况下所有的料。调节均可由计算机自动完成。2)均压次数比传统的4次多1次而且再生3装置操作过程不用氢气吹扫因此氢气回收更充分、损失更3.1工序小氳气的回收率比8-2-4A工艺(8个吸附塔2正常生产运行中该装置8台吸附塔中的2台塔吸附A次均压寫出2个百分点左右。始终处于吸附状态其余6台处于再生的不同阶〔3)在工艺流程中为均压降压过程增设了1段。8台吸附塔的整个吸附与再生工艺的切换过台顺放气缓冲罐,使VSA系统的真空过程连续,程均由计算杋按照设定的参数进行程序控制通过有利于吸附剂的解吸再生和降低能耗同时还避免程控阀开关来实现。ⅤPSA的工序简图见图1。了传统流程再生过程中的二次污染问题。(4)在解吸气部分设置了2个缓冲罐,个是[吸一[嫩压上概欧逆收植角空解吸气缓冲罐用于回收真空解吸气;另1个是逆升压放气缓冲罐用于回收逆放解吸气再经调节阀稳V凵中国煤化工压后送到解吸气缓冲罐有利于解吸气部分的稳定CNMHG序简图操作。3.2操作因素(5)采用真空解吸可以使吸附剂再生更彻底影响吸附能力的因素主要有以下7个方面不仅有利于延长吸附剂寿命而且还可以提高氢气1)原料气组成吸附塔的处理能力与原料气回收率。的组成关系很大。原料气中氢含量越高吸附塔的22石油炼制与化工2002年第33卷处理能力越大源原料气中杂质含量越高吸附塔的h=2×(TEl+TE2+TE3)处理能力越小。在8-2-4工艺非真空运行时(2)原料气温度源料气温度越高吸附剂的h=2×(TEl+TE2+TE3)吸附量越小吸附塔的处理能力越低。在7塔运行时,=2×(TE1+TE2+TE3)(3)吸附压力吸附压力越高吸附剂的吸附在6塔运行时h=2×(TE1+TE2+TE3)量越大吸附塔的处理能力越高。在5塔运行时h=TE1+TE2+TE34)解吸压力解吸压力越低吸附剂再生越在4塔运行时h=TEI+TE2+TE3彻底吸附塔的处理能力越高。氢气回收率(n)计算公式为5)吸附时间原料气组成及原料气量的变7=X(X-X)X(Xp-X)×100%化而变化。吸附时间过长杂质穿透吸附床层会式中:X产品氢纯度造成氬纯度下降吸附时间过短原料气吸附不充X原料气氢含量分会造成氢回收率下降。X——解吸气氬含量(6)产品纯度凄要求的产品纯度越高吸附剂从吸附时间的计算公式可以看出在8塔至6的有效利用率就越低吸附塔的处理能力越低。塔运行时h=2×(TE1+TE2+TE3)洏在5塔至7)氫气回收率油于ⅥSA装置的氢气损失4塔运行时h=(TE1+TE2+TE3)按成都华西在吸附剂的再生阶段,因而吸附塔的处理能力越化工科技股份有限公司设计的程序8、6塔运行高工作周期越长单位时间内的再生次数越少氳时负荷的变化主要通过改变TE2来调整吸附时气损失越少氲回收率就越高。间7、4塔运行时,负荷的变化主要通过改变TE3由此看出在原料气组分和温度一定的情况下来调整吸附时间5塔运行时负荷的变化主要通应尽量提高吸附压力、降低解吸压力、降低产品纯过改变TE1来调整吸附时间。度在满足产品质量要求前提下)从而提高氢气回3.4两次开工对比收率提高装置的经济效益安庆分公司VFSA装置原设计的原料为化肥在ⅤSA装置建成投产时,原料气温度一般厂合成气与重整氢的混合气没计流量标准状态)在3040℃,吸附压力由于原料气和产品氢的边界约为4000m3(其中合成气31500m3/h重整氢条件只能设定在1.7MPa,一般控制稳定在1.671.8200m3/h在装置首次开工时为了减小重整氢73MPa,解吸压力设定在0.02MPa,吸附剂的种类中杂质的影响先用合成气为原料加工负荷为设和数量也都已确定,因此影响吸附能力的关键因计负荷的50%左右,标准状态下的合成气量为素就是原料气组成和吸附时间。在实际生产中,19500m3/h因此根据实际生产情况,对吸附时间产品氢的纯度可通过改变ⅤPSA装置的操作条件作了相应调整,以满足氢纯度和氢回收率的需要主要是吸附时间来进行调节,而解吸气的组(见表24)通过对吸附时间的调整,开工后即可成也会随原料气和产品气的不同而有所不同生产氢纯度大于99%的氢气氢回收率在90%左3.3操作参数的调整右。2002年1月装置第二次开工时由于已掌握A装置的吸附周期时间h)4个时间参了一定的操作调整经验原料改为合成气与重整氢数TE1、TE2、TE3、TE4)共同确定其中TE1为1的混合气。两次开工中典型原料气组成见表2操均压和3均压时间系数,TE2为2均压时间系数,作参数调整情况见表3。当VFSA的原料不同时TE3为4均压和5均压时间系数,它们共同组成吸其解吸气的组成和处理方法有很大差异解吸气的附时间。TE4为逆放时间系数。吸附时间h的经典型组成见表4。验计算公式为表2PSA装置的典型原料气组成9,%Q。×h。=Q1×h中国煤化工G4N2合计式中:Q。——原负荷合CNMHGQn—新负荷重整氢87.36.44.51.50.3h原吸附时间混合气74.20.80.4新吸附时间。在8互克苹真空运行时第10期余夕志等.化肥厂合成气及重整氢真空变压吸附制取高纯度氢气23表3VFSA装置的操作参数调整情况工艺1中原料气流量标准状态)/m3h-1工艺2中原料气流量标准状态)2/m3h20500145001577011460+369012420+377011520+3070负荷率/%料气温度/原料气压力/MPa1.731.721.72吸附操作压力/MP逆放压力MPa0.03抽真空压力MPa0.020.02时间系数350TE4200200吸附时间/s原料气氢含量g)%73.272.475.074.7产品氢纯g)97,0解吸气氢含量φ)%22.33317.9氢回收率/%89.76.28183.789.892.8①工艺1以合成气为原料。表4同。②工艺2以合成气与重整氢的混合气为原料前数字为合成气后数字为重整氢)表43.4.1氢气回收率在原始设计条件下ⅤPSA装氢纯度受到比较明显的影响由99%下降至97%置氬气回收率的保证值是92%。但由于吸附塔中但氢气回收率却由86.2%上升到88.1%。因为产分子筛吸附剂的毎塔装填量由原设计的33减少品氢气纯度完全能满足下游柴油加氬精制裝置的为25t,承包方对氬气回收率的保证值调整为需要所以这种调整是值得的89%。此外根据VPSA的操作原理可知在同等通过表3中以合成气与重整氢的混合气为原条件下负荷率越低,氬气回收率也越低。从表3料的一组操作数据可见,在原料组成和原料气负可以看出尽管操作负荷在36%51%之间但只要荷相当的情况下,调整吸附时间会导致氢气回收操作条件——主要是吸附时间调整得当仍然可以率发生显著的变化。随着吸附时间由400s增加获得期望的氢气回收率甚至在36%负荷率的条到500s和660s(其中主要贡献来自TE2的调件下工艺2通过合理设置吸附时间获得了92.整),氬气回收率由83.7%分别上升到89.8%和8%的氢气回收率。由此可见通过调整吸附时间,92.8%,与此同时,解吸气中的氢含量也有了大幅装置的氬气回收率能够得到保证度的降低3.4.2吸附时间的调整从表3可以看出吸附从表3还可以看出如果吸附时间随着原料气时间的调整对产品氢纯度和氢回收率均会造成影的组成和流量的变化调整得恰当即使原料气为合响成气与重整氢的混合气烃类杂质含量有所增加通过表3中以合成气为原料的一组操作数据其产品氢轴度和回收会达到较高水平。可见在原料组成相当的情况下随着原料气负荷3.4中国煤化工VFSA原料为合成气较大幅度的下降(由51%下降为36%)如果不相时CNMHG和H当原料气为合应调整吸附时间尽管产品氢纯度受影响不大但成气与重整氢的混合气时,其解吸气组成主要为氢气回收率却由89.7%下降到86.2%而适当增N2、H2和CC5的烃类。典型的解吸气组成情况见加吸附时间后TE2由400调整为600尽管产品表424石油炼制与化工2002年第33卷表4VSA装置的典型解吸气组成4.2解吸气利用的经济效益工艺1工艺2VPSA装置原料为单纯合成气时其解吸气热解吸气组成(g)%值低利用价值不大并可在操作中通过进一步调75.25整降低解吸气中的氢含量以减少其热值。当VSA装置的原料为合成气与重整氢的混合气时在现有0.98原料气构成条件下其解吸气热值为8265.5kJ/ACCCC1.47m3。VⅨA装置负荷率以40%计,解吸气流量(标准状态)约为6000m3/h如果送热电厂燃煤锅炉可供热5.02×107kJ/h。煤的热值在2.09×104kJ/kg左右利用VPSA的解吸气作燃煤锅炉的燃0.33料可替代用煤2.4υh。煤的进厂价格按300元/合计计每年开工8000h即可节省燃煤费用576万元。吸气热值/kJ28918265.5VPSA解吸气要通过压缩机加压后送到电厂压缩从表4可以看出当VFSA原料为合成气时机的电耗为1500kW操作费用为420万元/h。由其解吸气热值只有2891.7kJ/m3很难作燃料使此可见在40%负荷下解吸气通过增压回收作电用,目前只能放火炬燃烧掉。当VSA原料为合成厂锅炉燃料以节煤的效益为156万元/a。值得·气与重整氩的混合气时其解吸气热值为82655提的是如果采用变频电机则不仅便于解吸气压kJ/m3可以与炼油厂干气适当掺兑作加热炉燃料,缩机的低负荷操作而且由于大幅度降低电耗使也可以进热电厂的燃煤锅炉以减少其耗煤量。但得解吸气利用的经济效益显著增加。如果vA由于解吸气压缩机的额定吸入流量较大标准状态装置的负荷率增加解吸气利用的经济效益也随之下为12000m3h)而目前sA装置的实际负荷增加般不足40%且解吸气流量标准状态)45007500m3/h之间波动,若开解吸气压缩机不仅操作S结论(1)以化肥厂合成气和重整氢为原料,利用困难而且能耗太大。因此在实际生产中主要以VSA装置制氢是一项操作简便灵活制氢费用较合成气为原料不引入重整氢便VRSA解吸气保低又符合安庆分公司实际情况的较好的工艺路持低热值状态,直接放火炬燃烧。从长远看经济线。通过发挥分公司炼化资源一体化的优势以较合理的解吸气回收方案有待结合炼油厂实际情况小规模的投资为炼油厂新建的柴油加氢精制装置进一步研究。提供了充足价廉的高纯度氢气经济分析(2)ⅤⅣA装置技术和设计上的特点能够保证4.1合成气制氢的费用VFSA装置以化肥厂合成气为原料制取高纯度大的操作弹性、高的产品氢纯度和较高的氢气回收率。在36%51%的低限负荷下,通过适当调整吸气按不开解吸气压缩机的工况考虑在装置负附时间可获得9%的氢气产品89%92%的氢气荷40%时合成气流量标准状态)为16000m3/h,产品氢流量标准状态)0000m3h。ⅤSA装置的回收率。操作费用材料和动力约为160万元/a装置定员(3)在40%负荷条件下产品氢气的现金操作4人直接人工费用按2.5万元八人计合计10万元成本为0.027元/m完全费用为0.0m0元/m随/a管理费用以200年分公司炼油板块人均12万着装置运行负荷的提高制氢的费用可进一步降元管理费用计合计管理费用48万元/a装置投资低约3000万元折旧率和维修率合计按8%计年费中国煤化果以单纯合成气原料用240万元装置投资的60%以负债考虑财务费通CNMHG收利用的价值不大。用约100万元。因此产品氢气的现金操作成本为但如米占成气与里歪时混合气体为原料就该0.027元/m3完全费用为0.070元/m3。显然随着装置而言则在ⅤPSA装置的负荷率达到40%以上装置负荷率的进一步提高制氢的费用会进一步降时应当视VPSA装置解吸气的热值情况考虑回收低利用。第10期余夕志等.化肥厂合成气及重整氢真空变压吸附制取高纯度氢气25HIGH-PURITY HYDROGEN PRODUCTION BY VACUUMPRESSURE SWING ADSORPTION USING SYNTHETICGAS FROM SYNTHETIC AMMONIA UNIT AND HYDROGENFROM REFORMER AS RAW MATERIALYu Xizhi Wang hao Chen BoAnqing Petrochemical Company Anqing 246001)Abstract The process that producing high-purity hydrogen by vacuum pressure swing adsorption( VPSAfed with synthetic gas from synthetic ammonia unit and hydrogen contained gas from reformer is expounded in respectsof the design the operation and the economic benefit. It is a processing route having simple and flexible operation withlow cost. The VPSa technology and the speciality of the design can ensure the operation flexibility high-purity productand promising hydrogen recovery rate. At a low throughput of 36%0-51%0,99% purity hydrogen and a hydrogencovery rate of 89%-92% can be obtained by properly adjusting the adsorption timeKey Words: vacuum i pressure swing adsorption synthetic gas i hydrogen《现代化工》2003年征订启事《现代化工》是中国化工信息中心主办的国內外公开发行的综合性化工科技期刊集科研、市场和管理为一体。自1980年创刊以来,一贯坚持大化工、全方位的服务方向以战略性、工业性和情报性为特色。199年和1996年分获首届和第二届全国科技期刊评比一等奖,190年获首届中国期刊奖”2001年被评为中国期刊方阵双奖期刊”为全国中文核心期刊为美国《工程索引 X EI Compedex和《化学文摘ⅩCA)等所收录科技论文统计源期刊。《现代化工》着眼于国内外大化工的新技术、新工艺、新兴边缘学科和高技术成就服务的读者对象为化工科研及设计人员、大专院校师生、化工行业管理干部以及化工企业的厂长经理及营销人员。本刊主要栏目:专论与评述、技术进展、科研与开发、工艺与设备、市场研究、环保与安全、海外纵横、知识介绍、国内简讯、国外动态、专利集锦及服务窗等。《现代化工》每期订价8元全年12期订价96元。国内邮发代号82-67,各地邮局均可订阅错出过订刊季节也可与本刊发行部直接联系订阅。地址北京安外小关街53号《现代化工》发行部邮编:100029开户行浓行亚运村支行营业室户名北京中化信深达信息技术有限责任公司揪帐号3092270-1610电话10-6444113054440006444095转839中国煤化工传真10-64440264437104CNMHGmailamci@mailcncic.gov.cnhttp://wWw.xdhg.com.cn2222222222222222222222222222222222222222222222222