G1催化剂在天然气蒸汽转化法制合成气装置中的应用

天然气化工2004年第29卷G1催化剂在天然气蒸汽转化法制合成气装置中的应用何洋付超宋航(四川大学化工学院成都610065)摘要迕天然气蒸气转化法制合成气生产工艺中原料天然气中微量硫是蒸气转化催化剂失泜中毒)使用寿命降低的主要原因之一。文章介绍了新型脱硫催化剂Gl在扬子乙酰公司的应用情况。Gi是一种多效催化剂净化效果优于原用的氧化锌脱硫剂。关键词蒸气转化Ⅻ1催化剂脱硫应用中图分类号Q426文献标识码3文章编号1001-92192004)1-40-04量2进入转化炉前必须进行二次脱硫将总硫含量降低到小于0.15×10(约0.21mg/Nm3典型的天然气蒸汽转化法制合成气生产工艺是该装置二次脱硫原设计采用传统的镍钼加氢然将天然气与过量的蒸汽混合在转化炉中的镍触煤作后用ZnO吸附脱硫。自198年11月使用至2001用下制成合成气。常见的汽碳摩尔比为2.2转化年6月逐渐发现转化炉残余甲烷含量缓慢上升转炉压力约2Mra〔G)温度约850~950℃。该工艺化炉炉管上部也逐渐岀现明暗花斑。分析其原因,对原料气中硫含量有严格的要求通常要求原料天发现是由于加氢脱硫槽操作温度偏低脱硫效果较然气中总硫含量低于0.15×10-(约0.21mg/差从而使部分硫进入转化炉导致转化催化剂部分Nm31以保护转化炉中的镍催化剂不被中毒和避失泜中毒)表现岀来在转化炉炉管上部岀现长颈免过程设备的腐蚀提高产品质量。鹿样花斑外购的工业用天然气供应方通常已经进行过脱2001年11月对二次脱硫系统进行了设计更硫处理俗称一次脱硫。经过一次脱硫处理后仍然改。采用了德国 Sued Chemie公司研制生产的能残留较高硫含量不能直接进入转化炉。原料天然在较低的温度下起到加氢和脱硫效果的G催化剂气引入生产装置后还要经过再次脱硫,才能达到要更换第二脱硫槽中的氧化锌脱硫剂。从近两年的使求俗称二次脱硫或者精细脱硫υ二次脱硫典用效果分析采用Gl催化剂比较好地解决了以前型的方法是首先在天然气中加入适量氢气经过钴存在的脱硫效果差的问题避免了下游工艺过程中钼或镍钼催化剂床层将天然气中有机硫转化成转化催化剂的失活。HS再经过ZnO床层吸附HS从而将硫含量降低到低于0.15×10-6后才与蒸汽混合进入转化炉。1传统氧化锌脱硫法的使用情况重庆市扬子江乙酰化工有限公司简称扬子乙1工艺流程酰洧有一套一氧化碳装置在一氧化碳装置中采用的扬子乙酰的一氧化碳裝置其原料天然气经上游工艺路线是以天然气作为原料与过量蒸汽混合在脱硫装置粗脱硫后天然气中仍含有C2H3SH、转化炉的镍触煤作用下制成合成气然后从合成气CH中国煤化工C2H、CH3ssH3、H2S中分离得到一氧化碳。从界区外输入的天然气经过等有CNMHG硫含量一般为30mg次脱硫后仍然有约30mg/Nm左右的残余硫含m。受上游脱硫装置波动的影响总硫含量常高于30mg/Nm3。为满足工艺过程的要求原设计采用市扬字江之酰化工有限公司生产部经理现四大拿化里了镍钼加氢和氧化锌脱硫法对天然气进行精脱硫,学在职瘧:宋航*-通讯联系人,d:028-工艺流程见图1第1期何洋等1催化剂在天然气蒸汽转化法制合成气装置中的应用41H过程要求硫含量上方超过了装置下游工艺过程对总硫含量的要求0.21mg/Nm3ABSC-1SC2图1精脱硫单元工艺流程5nFig 1 Process flow diagram for fine desulfurizing installation388早该精脱硫单元主要由三个槽子组成A槽装填的是镍钼加氬催化剂B槽和C槽裝填的都是氧化时间t月)(1998.11~2001.10)锌。SCI、SC2、SC-3是3个取样点分别对加氬槽图2S-1硫含量曲线(1998.11~2001.10)A、脱硫槽B及C中总硫含量进行取样测定用以监Fig 2 SC-1 sulfur content curve 1998.. 10)测、评估脱硫剂的脱硫效果。天然气进入装置后混入适量氢气经过预热后进入A槽在A槽中镍钼催化剂作用下天然气中的有2.4机硫与氢反应转化成H2S然后经过后面的ZnO床8层时HS与ZnO反应生成ZnO从而达到脱除原料:4天然气中硫的目的。通常情况下A、BC三个槽子串联运行在ZnO的正常寿命范围內只需要B槽就应该将硫吸附下来达到设计的要求。设计两个ZnO槽子的目的是0,0保证能够在线更换ZnO和增强脱硫效果。当从SC时间(月)(18.11~2001.102监控到硫含量超标时则将B槽从系统中隔离岀来更换新的ZnO,剩下A、C槽短时间串联使用。图3ZnO脱硫剂脱硫效果图当B槽更换好后再串入系统中运行但是此时串联顺序是AC、B。又当下一次更换C槽ZnO后串联Fig 3 Desulfurizing result curve of Zno desulfurizer方式再变为A、BC如此循环往复保证在线更换。二次脱硫的下游设备转化炉其催化剂正常寿单槽脱硫剂装入量600kg糟內径:400m命5年。但是从1998年运行到2001年只运行了床层高度4500m高径比3.2天然气含水量饱大约3年就发现转化效率明显下降转化炉炉管上和水。操作压力3.05MPa操作温度350℃4部岀现清晰的明暗花斑。经过分析发现是由于二1.2原氧化锌脱硫装置运行情况次脱硫效果没有达到设计要求而导致进入转化系统图2为1998年1月~2001年10月SC1硫的天然气中总硫含量较高转化催化剂部分失活中含量曲线图。由该图可看出原料天然气中的硫含毒化怕怕等内日加于然气转化反应不好造量远远超过工艺过程对硫含量的最低要求成炽中国煤化亮斑(0.2lmg/m3)因此必须对原料天然气进行二次脱说硫效果差的根本原因窳精脱硫在于实际操作温度未达到设计温度。设计温度图3为采用ZnO脱硫剂自199年11月使用350℃实际运行温度却只有310℃A槽中的加氢至2001年10月ZnO脱硫效果曲线图。从该图可催化剂活性受到影响不能完全将有机硫转化成无机看出SC万褫含量曲线系列3基本位于工艺硫。后续的BC槽中的2nO虽然能够吸附掉HS42天然气化工2004年第29卷但不能将有机硫吸附下来。处于硫饱和状态将更换其寿命通常大于8年或者为了提高转化催化剂反应效率和寿命改善脱15%的硫容。硫效果寻找新型在较低温度下脱硫效果较高的脱在进料中如果没有氢气同时运行G1催化剂也硫剂成为该装置的燃眉之急。Gl催化剂是Sued-能达到氢化处理的目的。在没有氢气的情况下GlChemie公司研制生产的能在较低的温度下适用于催化剂能直接合成化合物如H2SCOs四氢噻吩同时进行有机硫化合物加氢处理和H2S吸附的多等。G1催化剂具有的这些特点使其具有以下优势效催化剂适合用于扬子乙酰CO生产装置二次脱1起动时不需要有氬气的循环硫系统。因此我们决定对二次脱硫系统催化剂进行2不要氢气的运转在某些场合可以节约相应固改造采用G1催化剂定资产如压缩机肭投资费用2G1催化剂的应用情况2.2G1催化剂在扬子乙酰的应用G1催化剂被用来代替ZnO脱硫剂装填于图12.1G1催化剂性能介绍流程的C槽中。催化剂装填参数如下:装入量2.1.1G1催化剂的组成6000kg糟内径,400mm床层高度A500mm高径组成成分质量百分含量/%比3.2;天然气含水量:饱和水。实际操作压力,1.5±0.33.05MPa实际操作温度320℃。MoO33.5±0.4原料天然气引入装置后混入适量氢气首先在AZno平衡槽中在加氢催化剂的作用下将有机硫转化为无机2.1.2G1催化剂的物理特性硫然后通过B槽的ZnO吸收。由于操作温度的影颗粒形状片剂响A槽中不能完全转化的剩余少部分有机硫进入颗粒大小6×3mm到C槽中利用G1催化剂的部分加氢功能将有机堆密度1.4kg/硫进一步转化成无机硫,并利用G1催化剂中的侧压强度最小平均180N比表面积ZnO吸附下无机硫而将原料天然气中的总硫含量70~100m2/g降低到要求的含量以下进入到转化炉。2.1.3G1催化剂的加氢脱硫机理设计更改后运行方式是A、BC串联运行,当G1催化剂在其ZnO载体上含有CuO和MO3使其既具有部分加氢的功能又具有脱硫的功B槽的氧化锌吸附饱和后将B槽从系统中在线隔离出来更换新的氧化锌在更换过程中临时运行方式能加之具有较高的堆密度和较大的比表面积因是A、C槽串联使用。更换完成后再串入系统此时此G1催化剂具有较好的脱硫能力和较高的硫容。的运行方式仍然是A、B、C串联使用。应用效果示标准的CoMo或NiMo催化剂需要一定的硫含于表1量来达到最大的活性在运行较长时间后如引入装置的原料中的硫含量较低或没有硫,旦出现较高表1ZnO脱硫剂与G1催化剂脱硫效果对照硫含量的原料该系统活性将不足达不到完成有机 able 1 Comparison of desulfuring effect between ZnO and GI硫加氢的作用。G1催化剂由于含有锌的原因使其日期硫含量/mg/Nm3SC-3具有了独特的优点,一定量的硫含量始终保持在催200109-0327.231.15化剂上鋅锌的硫吸收能力保证了随时在G1催化剂200109-171.38上有硫因此即使长时间运行物料中没有硫,的活33.98性也照样能够保持而没有必要对Gl催化剂采用预硫化处理H1.22中国煤化工CNMHG0.18G催化剂在当它完全处于硫饱和状态时也能2001-11-1932.270.17001120327.880.11实现加氢处理的功能因此G1催化剂能长久地留2001-12-178.350.18在反应器内,与用CoMo/NMo催化剂达到的效果2002-01-06770.14一样。但仗能通常不会使用,一旦G1催化剂2002-02-024.360.20第1期何洋等1催化剂在天然气蒸汽转化法制合成气装置中的应用43由表1可看出将ZnO脱硫剂更换为G1催化扬子乙酰是G1催化剂在国内应用的首家,可剂后SC1及SC2的硫含量未发生较大变化而以预料随着工业和经济的发展G1催化剂在中国的SC3的硫含量却发生了较大改变低于工艺过程要应用将越来越广泛求的最高硫含量值0.2lng/Nm3满足了工艺过程参考文献的要求达到了更换的目的3结语[1]王睿等.工业气体中HS的脱除方汯J].天然气工合成氨甲醇、氢气等产品的生产通常都以天[2]华一兵簿XL-01型脱硫剂在大型脫硫装置上的应然气、LPG和石脑油等为原料1,由于原料中的硫用J].天然气化工200126(6)27-30会使催化剂中毒因此通常都配备有净化系统用于[3]孔渝华等.常温精脱硫新技术及其工业应J].现代化工200121(6):1-46除去原料中的硫以保护下游的催化剂不被硫中毒所以G1催化剂有着广阔的应用前景。目前A1催[4刘峰簿.3018固体脱硫剂在长庆第一天然气净化厂的应用J].石油与天然气化工200029(3):130化剂已被欧洲、中东的许多国家使用。The application of Gl Catalyst in the Natural Gas SteamConversion for Syngas ProcessHE Yang FU Chao soNg hangChemical Engineering School Sichuan University Chengdu 610065 ChinaAbstract: In the Natural Gas Steam Conversion for Syngas process the trace sulfur in natural gas is one ofthe leading causes to the conversion catalyst poisoning or life reducing This article describes the application of anew desulfurizing catalyst GI in Yangzi Acetyl Chemical Co Ltd. Gl is a multifunction catalyst and purified effect surpassed the old ZnO desulfurizerKey words: steam conversion XI catalyst 'desulfuration i applicationTHCN MHG