石油及石油产品酸值测定方法的比较

石油炼制与化工2002年12月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第33卷第12期石油及石油产品酸值测定方法的比较田松柏,马秀艳(石油化工科学研究院,北京1008)TEb B摘妻介绍了国内外测定石油及石油产 品酸值的主要标准方法,比较了它们的特点、差别，井提出了根据不同样品选择不同方法的原则。采用与国际标准相应的GB/T12574测定喷气燃料酸值，采用GB/T4945测定润滑油的酸值，采用GB/T7304测定原油、渣油和其它石油产品的酸值。在我国的汽油、柴油产品标准还没有与国际接轨以前，暂时采用GB/T258测定汽油、柴油产晶的酸度。关键词:石油石油产品酸值标准方法1前言在简单的定量关系,但因其测定比较容易,在石油石油和石油产品的标准试验方法在石油和石和石油产品的腐蚀性和质量表征中仍被广泛使用。油产品的贸易、加工、评定等各方面占有重要地位。世界各国,尤其是一些发达国家以及国际标准在标准方法的制订和执行过程中,应该认真研究国化组织(ISO)提出了--系列石油及石油产品酸值际上通用的标准方法，以增强我国在石油和石油产的标准试验方法。本文以权威的美国材料与试验品分析方面数据的可比性。目前,我国有些石油及协会(ASTM)标准以及我国现行的酸值测定标准石油产品的标准与国际不接轨,或者有了与国际接为例,对有关标准进行讨论。轨的标准,但未严格按照该标准进行操作,使国内ASTM测定酸值的主要标准有ASTMD664、企业与企业之间、国内企业与国外企业之间的分析ASTM D974、 ASTM D3339. ASTM D5770及数据不- -致。这种现象将严重影响我国石油、石化ASTM D3242,其主要内容见表1。按照终点判断企业相互间的交往以及与国外企业的交往。石油的方法,可将它们分成电位滴定法和指示剂法两及石油产品中酸值的测定就是一个典型的例子.类。这些方法使用的滴定剂都是KOH的异丙醇国内外测定酸值的标准方法较多,由于方法选择不溶液,滴定溶剂为甲苯、异丙醇和水的混合物。.当帶来的问题也较多。本文结合实验数据,比较了我国目前测定酸值的方法有GB/T264、GB/各种酸值标准试验方法的特点、差别,提出了根据T258(酸度)、GB/T7304、GB/T4945、GB/T12574不同的样品选择不同方法的原则。等几种。其中GB/T12574 的内容与ASTM .2国内外酸值的主要测定方法D3242基本相同,而GB/T4945与ASTM D974、酸值是中和1g油样中的酸性物质所需要的GB/T7304与ASTM D664 的内容基本相同。氢氧化钾的毫克数。它是石油及石油产品的一项GB/T264及GB/T258 没有相对应的ASTM标重要指标,主要用来反映石油及石油产品在开采、准,采用的滴定剂为KOH的乙醇溶液,滴定指示运输、加工及使用过程中对金属的腐蚀性及油品的剂为碱性蓝6B,由蓝色变为浅红色或由黄色变为.精制深度或变质程度。油品中的酸性物质既包括紫红色即为终点,GB/T264及GB/T 258两个标环烷酸,又包括其它有机酸(脂肪羧酸、酚类化合准实际，上是一样的,只是结果表示的方法不一样。物硫醇等)、无机酸(二氧化碳、硫化氢等)、酯类、内酯、胶质、重金属盐、铵盐以及其它弱碱、多元酸收稿日期2002-06-13.的酸式盐等。这些物质既有原油中固有的,也有在中国煤化工手在善国Claushal工三上发表论文30余篇，储存和使用条件下产生的,甚至包括添加剂及其变YHC N M H G公司科技进步三等化产物。虽然产品的酸值和产品的腐蚀性并不存奖.现任石油化工科学研究院分析研究室主任.50石油炼制与化工2002年第33卷GB/T264的结果用酸值表示，而GB/T 258的结100mL样品时消耗的KOH的毫克数，它和酸值果用酸度表示。酸度是指用KOH滴定剂滴定之间可通过密度进行换算。衰1测定黢值的主要ASTM标准D项目ASTM D664ASTM D974ASTM D339ASTM D5770ASTM D3242 .石油产品酸值测定殿 值和碱值测定法石袖产品酿值测定氧化 试验中润滑油航空祸轮燃料胺值标准名称法(电位滴定法)(指示剂法)法(半微量指示剂酸值的半微量测定的测定方法去)能测定石油产晶和监测氧化试验中润用来测定腰值在0~润滑油中的、在水中同ASTM D664,但滑 油产生的敞性组适用范围的离解常数大于同ASTM D664需要的样品量很少分的数量，方法不如0.1 mg KOH/g之10 "的酸D664、D974糖密间的啧气燃料终点判断电位滴定.终点到对萘酚苯由橙色变 对蔡酚苯由橙色变 反滴定法,对紫黔苯 对菜酚苯由橙色变达时,电位发生突跃成嫌色成绿色由縑色查成橙色①滴定剂均为KOH的异丙醇溶液,滴定落剂均为甲苯'异丙醇水=500 ' 495 *5。3各种酸值测定方法在石油馏分中的应用.查发现,我国有些炼油厂没有严格按照以上规定进国外煤油的酸值采用ASTM D974测定，喷行，由此造成分析数据上的误差。气燃料采用ASTM D3242测定，润滑油一般采用由表1可以看出,除ASTM D664采用电位突ASTM D974和ASTM D664两种方法测定，而汽跃确定终点外,其它方法都是采用对萘酚苯指示剂袖、柴油、燃料油的产品标准对酸值没有要求。确定终点。因此,为了减少试验工作量,选定了常但在国外的文献中涉及到这几种石油产品的酸值用的ASTM D664 (GB/T7304)和ASTM D974时，一般采用ASTM D664测定。煤油、喷气燃(GB/T4945)两种方法对直馏汽油、煤油、柴油蜡料的酸值用来确定原油本身带来的酸值或在炼制油以及减粘裂化石脑油、减粘裂化煤油进行了试过程中酸处理带来的酸值变化，而润滑油的酸值验,其结果见表2。由于ASTM D3339、ASTM则用来监测氧化试验和使用过程中润滑油酸性的D5770、ASTM D3242三个标准与ASTM D974大变化。同小异,其结果应与ASTM D974接近，因此,未进按照产品标准要求,我国喷气燃料采用与行试验。 GB/T264 及GB/T258 两个标准与国内ASTM D3242相当的GB/T12574标准测定;而润其它酸值标准和国外酸值标准的最大区别是滴定滑油的酸值则采用与ASTM D974相当的GB/溶剂不一样。这两个标准用的滴定溶剂是沸腾的T4945标准、或采用与ASTM D664基本相同的乙醇溶液,而其它标准用的是甲苯、异丙醇和水的GB/T7304标准测定;汽油、柴油的酸度采用GB/混合物。 为了比较不同滴定溶剂对酸值的影响,将T258测定,煤油产品标准对酸值没有要求。但调采用GB/T264得到的结果也列于表2。褒2不同石油馏分酸值的测定酸值/mgKOH.g-'样品来源棉点范围/CGB/T7304GB/T4945GB/T264(ASTM D664)(ASTM D974)伊朗西里原油初馏点~2000.050.060.01塔河混合原油0.120. 03轮台原油130~2400.100.15库西原油0. 02塔河慨合原油200~3500. 280.270. 22苏丹FULA- NORTH-2B佩油3.803. 984. 02苏丹FULA-NORTH-2A原油4.714.053. 96哈萨克斯坦原油350~ 5405.435. 135. 45减枯汽油初馏点~I651.13中国煤化工1.10臧粘煤油A165~ 3000.41MYHCNMHG0.43臧粘煤油B0.94第12期田松柏等.石油及石油产品酸值测定方法的比较5]从表2数据得到的结论如下:原油样品,但目前国际上测定原油酸值几乎全部采(1)对各种石油馏分酸值的测定,无论是采用用此法。例如,Chevron. Shell. Exxon/Mobil公司GB/T7304( ASTM D664)还 是采用GB/T4945等。而我国测定原油酸值的方法比较混乱,主要有(ASTM D974)标准方法,得到的结果都比较接近。GB/T7304 (ASTM D664) 、GB/T264、GB/T4945(2) 当石油馏分的酸值较大时,如大于0.2(ASTM D974)以及GB/T18609等标准方法,用mgKOH/g,采用GB/T264 方法得到的结果与这些方法测定不同原油的酸值见表3.从表3结采用GB/T7304 ( ASTM D664) 和GB/T4945果来看,这几种方法所得到的结果是有差别的。尽(ASTM D974)标准方法的结果接近。但当酸值较管GB/T4945标准使用的滴定溶剂是甲苯、异丙低时,如小于0. 15 mgKOH/g,GB/T264方法得到醇和水的混合物,但滴定到达终点时的颜色变化与的结果明显偏低。因此,在测定石油馏分的酸值时,最好选用原油本身的颜色接近，会影响滴定终点的正确判GB/T7304( ASTM D664) 或GB/T4945 ( ASTM断,因此,这种方法不适于测定原油。采用GB/D974)。GB/T264只能用来测定酸值较高的石油T264方法测定原油酸值的问题更大。由于滴定溶馏分。由于表2中很多石油馏分的沸点范围与汽剂用的是沸腾的乙醇溶液,对原油的溶解性差,因油煤油、柴油、润滑油的沸点范围相当，因此,除非此在滴定过程中产生大量沉淀，影响滴定结果，石油产品的规格特别规定,都可以采用GB/T7304而且终点难以判断,结果的重复性差。如对苏(ASTM D664)或GB/T4945 (ASTM D974)标准丹FULA- NORTH-2A原油，采用GB/T7304方法测定。(ASTM D664)方法测定的酸值是6. 09 mgK0H/g,4原油酸值的测定而采用GB/T264 方法测定的酸值仅为3. 44尽管ASTM D664标准的适用范围没有提到mgKOH/go表3不同原油酸值的测定酸值/mgKOH.g-I禅品名称GB/T7304GB/T4945GB/T264GB/T18609(ASTM D664)(ASTM D974)伊朗西里原油0. 020.100. 360. 07苏丹FULA. NORTH-2A原袖6.093.445.534.47苏丹FULA-NORTH-2B原油11. 488. 6512.3211.51湔海9-2曝油1.711.211.83辽河超褥油12. 76沉淀多,颜色探,无法测定沉淀多 ,颜色深.无法测定11. 18塔河S75原油0.620. 63塔柯TK313原袖1. 291.05渤海9-4原油2.09-2. 06蓬菜19-4原袖5.976. 07蓬菜19-3-2原袖2.18苏丹3/7区原油0. 560.35.于2002年8月1日实施的、测定原油酸值的NORTH-2A原油和辽河超稠油,两种方法得到的国家标准GB/T18609是参照国际标准化组织的.酸值相差约1.5 mgKOH/g。 产生这种问题的主ISO6619标准,并对滴定溶剂作出重大改变后提出要原因是该方法与ASTM D664方法的滴定溶剂的。而ISO6619标准的内容和ASTM D664几乎不同。ASTMD664方法中的滴定溶剂配比为甲是一样的。从表3的结果可以看出,采用GB/苯中国煤化工，而GB/T18609T18609方法得到的结果与采用ASTMD664得到方CNMH(草丙醇:四氢呋的结果并不完全相同。特别是对苏丹FULA-喃 ;小在滴定溶剂中减石油炼制与化工2002年第33卷52酸的溶解能力不同，以致造成某些原油的酸值数据200不同。除此之外,用四氢呋喃替换部分异丙醇还会100.造成电位突跃不明显,终点判断困难。图1是采用0采用ASTM D664方法ASTM D664和GB/T18609 方法滴定苏丹FU--100LA-NORTH-2B原油时得到的滴定曲线,由图1可见,后者的突跃明显要小得多。l -200 t采用CB18109方法5渣油的酸值测定-300在石油加工中,有时为了了解一些加工工艺-400(减粘裂化、焦化、热解脱酸等)的脱酸效果,一般要测定渣油的酸值。国外资料和专利在介绍这些加-500.0).51.2.02.5 3.(工工艺的脱酸效果时,一般采用ASTM D664方法滴定体积/mL测定酸值。表4为不同渣油酸值的测定结果。比图1苏丹 FULA-NORTH-2B原油酸值较表4的结果可以看出,其它几种酸值测定方法得电位滴定曲线到的结果与ASTMD664方法得到的结果差别较大。为了使我国的分析数据和实验结果与国际接少200份异丙醇的同时，增加了200份的轨,渣油酸值的测定最好也采用ASTM D664方四氢呋喃。由于不同的滴定溶剂对原油或者石油褒4渣油的酸值测定酸值/mgKOH●g-'样品名称GB/T7304GB/T4945GB/T264GB/T18609(ASTM D664)(ASTM D974)哈萨克斯: 坦原油大于350C渣袖3.37沉绽多,颜色深，无法测定6. 52。38哈萨克斯坦原油大于540C渣油1.10沉淀多.颜色深,无法铡定1.221.41减粘后大于165C淹油2. 600.522.763.50减粘后大于300C渣油2. 90沉淀多,颜色深,无法测定2.280.066酸值测定应注意 的问题石油和石油产品的标准时,应尽量参照国际上通用在测定石油及石油产品的酸值时,可能由于甲的标准方法和使用习惯。苯和异丙醇不纯,致使空白值较大。作者所在的实(2)喷气燃料酸值的测定,应采用国标GB/验室曾购买过酸值高达0. 5 mgK0H/g的甲苯,这T12574方法(相当于ASTM D 3242) ;润滑油酸值对低酸值样品的测定显然不利,甚至无法测定。每的测定则采用与ASTM D974相当的GB/T4945次配制滴定溶剂后,都要测定其空白值,如果空白标准方法,或采用与ASTM D664基本相同的值较低,可从滴定结果中扣除空白值;如果空白值GB/T7304标准方法;我国的煤油产品标准对酸值太高,应及时更换试剂。没有要求，如果需要这方面的数据，建议仿照测定原油的酸值时,原油水含量对酸值的大小ASTM的煤油产品标准,采用与ASTM D 974相影响较大。因此,应在水含量小于0. 5%时测定原当的GB/T4945测定;在我国的汽油、柴油产品标油的酸值。准还没有与国际接轨以前，暂时按照GB/T258方7结柬语法测定酸度。(1)测定石油及石油产品酸值的方法很多,不(3)原油和渣油酸值的测定,应采用国际上通同的方法得到的结果有时差别较大。因此,对石油用的ASTM D664方法测定。产品酸值的测定,应严格按照石油产品的规格要求中国煤化工原油和涟油酸进行。而对其它一些烃物流酸值的测定，则应按照值,即0HCNMH(,也存在某些结国际上同行业的习惯进行分析。另外,在制订我国果偏低响心乱礼区用2要特别慎重。第12期田松柏等.石油及石油产品酸值测定方法的比较53COMPARISON OF STANDARD TEST METHODSFOR ACID NUMBER OF PETROLEUMAND PETROLEUM PRODUCTTian Songbai, Ma Xiuyan(Research Insirute of Petruleum Processing，Beijing 100083)AbstractImportant international and domestic standard cest methods for acid number of pe-troleum and petroleum products were introduced, and their characters, difference and selection principleof different test methods for various samples were described. According to international practice, thecorresponding national standards GB/T12574, GB/T4945 and GB/ T7304 are suggested to determine theacid number of jet fuel, lubricant， and crude oil or residual oil and other petroleum productsrespectively. GB/ T258 can temporarily be used to determine the acidity of gasoline and diesel fuel whenthe national standatds inconsistent with the corresponding international standards.Key Words: petroleum; petroleum product; acid number; standard method并臧少焦炭和干气的生成。国内简讯GOR- I在中国石化燕山石化有限公司第三套熏油催化裂化装置上的工业应用结果表明:与第一代降 低催化裂化汽油烯烃的GOR-DQ催化剂相比，在掺渣率从58. 7%提高到60.9%.原料油残炭从4. 7%增加到5. 8%的条件第二代降低催化裂化汽油烯烃下,柴油产率由24.26%增加到26. 34%,上升了2.08个百裂化催化剂(GOR- I )通过技术鉴定分点,焦炭产辜相当,汽油辛烷值RON保持在90以上,汽油烯烃与常规催化裂化催化剂比降低幅度超过10个百分由北京燕山石化有限公司、齐鲁石化公司催化剂厂和点,达到国际先进水平。石油化工科学研究院共同承担的“第二代降低催化裂化汽GOR- I催化荆制备工艺可行,重复性良好,生产过程油烯烃裂化催化剂(GOR- I)的开发”十条龙攻关项目(合中无特殊环保要求,可定型生产。同号101022),于2002 年8月通过了中国石化股份有限公GOR- I催化剂的研制成功，为我国繼化裂化汽油降婚司科技开发部主持的技术鉴定。烃催化剂的系列化又增舔了新的品种,为国内炼油厂结合GOR-H在第一代降低催化裂化汽油烯烃催化剂的基自身实际选择催化剂提供了更多的可能,对我国当前清洁础上,通过双元素改性氧化铝新型基质材料(AEP)和优化汽油生产具有重要的现实意义。复合分子筛活性组元来开发的。在降低汽油烯烃的同时，可有效地抑制中间馏分油的二次裂化,减少油气中大分子进一步聚合形成焦炭前身物,有利于重油裂化和多产柴油,[石油化工科学研究院石练供稿]中国煤化工MYHCNMHG