煤热解技术概述及问题分析

总第158期Total 1582015年第4期SHANXI CHEMICAL INDUSTRYNo.4,2015综述与论坛煤热解技术概述及问题分析刘巧霞1,张月明1,黄勇1,王汝成2,王武生2,汪良怀2(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院,陕西西安710075;2.陕西延长石油(集团)有限贲任公司碳氯高效利用技术研究中心,陕西西安710075)摘要:煤热解技术对原料的适应性强,尤其是对低阶褐煤的分质利用有重要意义。热解所得气、液、固产品,经过进一步加工利用可得到高附加值产品。通过对国内外煤热解技术现状进行阐述,分析了不同技术的优势和存在的问题。对普遍存在的管路结焦和煤焦油含粉尘问题进行进一步剖析,给出合理的意见和建议。关键词:煤热解技术;牒焦油;管路结焦;粉尘中图分类号:TQ5302文献标识码:A文章编号:1004-7050(2015)040040-0富煤、少气、缺油是我国能源结构的特征。煤以低阶褐煤为主。如何在有效利用这些资源的同时作为中国能源的主体,2007年,占一次能源生产和最大限度地减轻对环境的污染,引起了众多专家学消费总量的比例分别76.6%和69.5%;1989年一者的关注。煤的高效合理加工利用已逐步向着梯2009年,煤炭消费占能源消费平均72.5%。近年级转化逐级突破的方向进行(如图1所示),通过煤来煤所占消费比例有所下降,2013年,中国煤炭消热解提取具有高附加值的类石油产品、中热值煤气费增长4%,是过去10年平均水平(8.3%)的一半,及高热值半焦,与先进的燃烧技术结合或者与气化但消费仍然维持在65%以上23。据预测,未来20年技术结合,实现先进的多联产系统,提高煤炭的整体内,煤炭仍将是我国主要的一次能源。中国煤炭利用效率。资源中,高挥发分煤占80%以上,包括约13%的褐煤气煤、42%的次烟煤和33%的烟煤。其中,内蒙古褐热解气上煤约占全国褐煤储量的77.1%。而在煤炭的实发电际开采过程中,满足要求的块煤只有30%~40%70%左右是粒度小于20mm的粉煤不能被有效利8卿燃烧半焦}图合L醇/醚用。而粉煤作为热解的优良原料正在被广泛地研气化成气一成燃料油究和应用。粉煤热解在改变煤质、降低污染的同时交换分离扩大了低变质煤的应用范围。分离提纯化学品1煤热解技术优势图1基于煤热解的梯级转化工艺示意图煤热解主要产物是煤焦油(6%~25%)、半焦郝丽芳等。对煤直接液化、FT合成油、煤制天50%~70%)及煤气(80m3/t~200m3/t)。近年然气、煤制烯烃、煤制甲醇、煤制乙二醇及煤热解合来,在我国新疆、内蒙等地发现了大规模煤田,主要成油等工艺从单位能耗单位产品耗煤量排入大气碳比例及单位产品排CO2量进行了对比,得出,以收稿日期:201506-18作者简介刘巧霞,女,1985年出生,210年毕华业于画北大学,项士学热解为先导的煤综合利用技术具有更高的利用效率位,工程师,主要从事煤化工方面的研究工作。和更低的碳排放,更具先进性,是未来煤炭利用的重2015年第4期刘巧霞,等:煤热解技术概述及问题分析41要发展趋势之一。集而引起故障;采用机械搅拌对煤和热的半焦进行2国外煤热解技术混合,磨损较严重,设备放大也存在问题。煤热解技术最早产生于19世纪起源于德国。3国内煤热解技术二战前,煤低温热解主要是以制取液体燃料为目的,煤热解在我国起步较早,第1座煤气厂于1865年重点进行焦油轻质化的研究。二战后,英国用于制9月在上海建立。20世纪50年代,我国对煤热解工取民用燃料。艺有了进一步研究,北京石油学院、大连理工大学、美国Dsco公司采用 DiSco-L工艺制取球型半浙江大学、中科院山西煤化所等单位,先后开发了不焦,用作民用无烟燃料。但是,这些工艺均因炉子同工艺的煤热解技术。主要有内热式和外热式结构复杂而难以工业化,使得煤热解陷入缓慢发展2种,MRF热解工艺为外热式加热,其余(如,DG工甚至停滞状态。到20世纪70年代,煤热解生产低艺、BT工艺及ZDL工艺)都属内热式加热。温焦油受到各国学者的广泛重视,并开发出多种热3.1外热式热解工艺解工艺过程。现在,煤热解技术再一次受到迫捧,原多段回转炉(MRF)热解工艺是煤炭科学研究因是新型的煤热解技术适合多种原煤的加工,包括总院北京煤化所开发的一种新的煤转化技术,它可低变质煤,这为煤热解技术注入新能量{°。以将年轻煤在回转炉中热解获得半焦、焦油和煤气。煤热解工艺按加热方式的不同可分为内热式和此工艺可以根据产品的用途调整工艺,从而得到粒外热式2类。外热式工艺热效率低,加热不均匀,挥度和挥发分不同的粒状煤焦产品,从焦油中可回收发产物的二次分解严重;内热式工艺克服了外热式酚类燃料油、重油和沥青等多种化工产品。其工艺的缺点,借助热载体(气体热载体、固体热载体)将热流程见图3所示。量传递给煤,煤受热后发生热解反应。气体热载体代表性工艺有美国的CDED工艺、 ENCOAL工艺煤烟气风机和波兰的双沸腾床工艺等;固体热载体工艺有Gar煤仓粉尘捕集器ret、 Toscoal、LR和ETCH-175等。烟气外加热炉LR工艺由鲁奇鲁尔煤气公司开发,以高挥发半焦分(35%~46%)的低煤化程度煤制取焦油为目的,一干燥炉回转热解炉烟气“增碳其工艺流程如图2所示。其热解温度为480℃590℃;产生的半焦一部分用作燃料,一部分被循环统煤气使用;产生的煤气和焦油蒸汽进入气液分离系统进焦油行分离。该技术利用部分半焦循环与煤进行热交图3多段回转炉工艺流程图换,煤气用于煤干燥,整个过程具有较高的热效率。3.2内热式热解工艺但由于大量焦粉被带人焦油,焦油中固体颗粒物质3.2.1ZDL工艺量分数高达40%~50%,给焦油的加工和利用带来ZDL工艺是循环流化床热解多联产技术工艺了困难;使用黏结性煤时会因焦油和固体粒子的凝在一套系统中实现电、气、热和焦油的联合生产。目烟气前,12MW循环流化床正在建设,该示范装置的典型结果为:热解器加煤量10.4t/h,焦油产量1.17t/h,煤气产量1910m3/h,煤气热值23.11MJ/m3,所得焦油中沥青质质量分数为53.53%~57.31%。该空气伴焦了12工艺的优点在于,冷却产生的酚全部用于锅炉焚烧,焦油煤气或油充分利用了资源热效率高,环保和节能效果好。但半焦还需进一步对新型煤种进行试验1—煤干馏提升管;2-干煤槽;3-给煤机;4—煤输送管;5干馏槽;3.2.2BY工艺6—半焦加热提升管;7一热半焦集合槽:8一空气预热器;9—干馏炉;济南锅炉厂朱国防等开发了以循环流化床循环10—旋风器:11初冷器12喷洒冷却器13电除尘器;14-冷却器灰作为固体热载体将煤热解的“多联产”工艺,于图2鲁奇鲁尔热解工艺流程图1992年建成了干馏煤量150kg/h的热态试验装化工·42·sxhxgy@163.com第35卷置,并对包括烟煤和褐煤的5个煤种进行了试验。在于,流程简单,工艺成熟,适应性强;干燥、热解2在此基础上,济南锅炉厂与北京水利电力经济研究段处理过程完全独立,易于工业化控制;独特的精制所等单位合作,于1995年在辽源市进行了工业性试钝化技术,产品品质稳定,且可通过工艺参数的灵活验,工艺过程如图4所示。调节获得不同的半焦、焦油产率和品质;工艺过程环旋风分离器保,不排放含油污水。东乌旗大唐华银锡东能源开发有限公司采用该技术,建立了30t/a褐煤干燥示谋气煤输送绞龙范项目0。湖南华银能源技术公司于2013年11月25日宣布:截止2013年11月24日,作为国内首套30t/a褐煤提质示范项目,大唐华银LCC煤焦油热解反亠输送绞龙净化示范装置实现设计参数下全工况、长周期连续半焦输送运行24d,各项技术指标达到或优于设计值1。这标志着LCC技术已攻克制约满负荷稳定运行的瓶罗茨风机颈,取得了重大突破。图4BJY工艺流程图3.2.4BT工艺用35t/h循环流化床锅炉与移动床干馏炉匹BT工艺是由中国科学院郭慕孙院士在20世配,干馏炉的处理能力为6.5t/h,占锅炉总耗煤量纪80年代提出,研究人员对煤热解技术的基础理的80%。由于该工艺中热解半焦要通过半焦绞龙论、工艺和设备等进行了系统研究,采用下行床热解向上输送回燃烧室内,往往会发生半焦输送阀磨损反应器与循环流化床耦合以实现工艺系统的集成管路堵塞等故障。3.2.3LCC工艺该工艺的优势在于,液体产率较高,可生产高附加值的化学产品,环保和节能效果好。图5为在河北即LCC工艺是中国五环工程有限公司和大唐华将配套建成的10t/d的固体热载体煤炭热解中试银电力股份有限公司组建的技术联合体对LFC工平台。但是,该工艺亟需解决的问题是,增加煤气回艺进行创新性研究设计开发出来的。主要过程分为收装置并加快示范工程的建设。烟布袋除尘器〔旋风分离自煤仓2除尘器U阀焚烧炉旋风原煤分离器卧式煤机煤仓2净化煤仓1输送机2至热解煤仓自煤仓固体[油水分离器输送机1至燃烧煤仓料仓料阀氨水槽火器焦油加油图5BT工艺流程图3.2.5DG工艺DG工艺以热解产生的半焦作为热载体,将热DG工艺由大连理工大学开发。150t/d工业载体与原料煤在混合器里混合,发生低温快速热解试验装置流程由备煤、煤干燥、硫化提升加热焦粉、反应;产生的气体经分离后作为煤气;一部分半焦进冷粉煤与热粉焦混合换热、煤热解、硫化燃烧、煤气人半焦提升管下部燃烧,一部分回收,继续作为热载冷却输送和净化等部分组成。流程示意图见第43体。利用该工艺对国内许多褐煤进行了试验得到页图的半焦活性好,焦油量和煤气产量较高。该工艺属2015年第4期刘巧霞,等:煤热解技术概述及问题分析·43·于快速热解的范畴具有工艺简单装置时空效率可知困扰粉煤热解的主要问题集中在,原料粉煤输高、煤气热值高等优点。但焦油气除尘不彻底、易堵送、气固分离不彻底造成的管道结焦堵塞及焦油产塞的问题未得到彻底解决给其工业化进程造成阻碍。品含粉量高等问题4.1原料粉煤输送粉煤的输送作为煤化工技术基础和关键技术之受到研究学者的高度重视,气力输煤技术流程简半焦煤单、结构性强,易实现远距离输煤目的。然而,粉煤易燃、易爆粒度细微、含水量少,容易因为输送系统密封性不佳而造成飞灰、扬尘、气流反吹现象,因输煤气4送力不足造成粉煤架桥、堵塞输送中断,最终造成粉煤的输送不均匀流量不稳定,难以与煤化工后续工混合器;2—干馏槽;3-滤尘器;4-燃烧炉;5一提升管6集合槽;7一冷却器;8-干燥器;9一冷冻器;10—抽气机;11-半焦槽;艺稳定衔接。目前,一般是在输送料斗锥部分布适旋风分离器当数量的松动气口,避免粉煤在料斗内压实。同时,图6DG工艺流程图增加气力振荡器,持续进行振动。但这些方法不能4煤热解技术存在的问题完全解决粉煤输送问题。随着经验的不断积累,技术人员对粉煤输送技术也有一些新的见解,相关专将几种热解技术从原理粒度、温度、产品及存利技术不断涌现,但要找到切实可行且有效的方法在的问题进行比较,如表1所示。从工艺技术对比还需不断地摸索。表1几种热解工艺对比热解粒度/温度/工艺原理目标产品存在问题工业状态LR工艺内热式固体热载体焦油中固体颗粒物循环流化床<5480~590焦油、半焦质量分数高达40%~50%800t/d工业装置DG工艺内热式固体热载体循环流化床0~6470~600焦油、煤气、半蕉焦焦油气除尘不彻底,2×60ta工业易堵塞示范装置Br工艺内热式固体热载体下行床和循环流化床耦合0.28570~660焦油、电连续输送不稳定及需要10t/d中试增加煤气回收装置回收装置MRF工艺气体外热式多段回转炉6~3050~750半焦、焦油煤气热效率低,粉尘易2t/a示范装置造成堵塞ZDL工艺内热式固体热载体循环流化床0~8500~900焦油、电、热净化系統和下料10.4t/h部分易堵塞示范装置BJY工艺内热式固体热载体0~10500-700半焦、焦油半焦输送阀磨损,35t/h工业循环流化床管路堵塞示范装置LCC工艺内热式气体热载体6~5055焦油、半焦半焦的粉化比较严重,30万t/a的工业焦油中的灰含量比较大示范装置4.2管道结焦累计到一定程度就会影响装置的运行,甚至导致停管道堵塞结焦是困扰煤热解技术发展的主要问车。目前,国外开发的粉煤热解工艺,如, Garrett工题之一。原料煤经过热解炉发生反应生成焦油气携艺、LR工艺和国内开发的DG新法干馏工艺虽然都带半焦一起进入后续分离系统,一般为一级旋风分完成了过程的放大,但均未得到大规模工业化应用。离器或多级旋风分离管。虽然旋风分离器的分离效其中,焦油气除尘技术是上述粉煤热解工艺普遍遇率很高,但还是有一部分细焦粉会随着焦油气带到到的技术难题。目前,静电除尘技术、金属过滤材料后系统。这些细小的粉尘颗粒粒度细、密度小,容易除尘技术及颗粒床除尘技术都得到了相应的发展漂浮且随气流流动密度与热解油气接近,黏结性较过滤除尘是常用的除尘器,包括陶瓷、颗粒床、金属强容易与热解气中冷凝出的少量焦油一同黏附在网、金属烧结管的过滤器。而刚性陶瓷过滤器(包括容器壁上,堵塞除尘设备和管道。随着装置运行的烛状过滤器、交叉流式过滤器、蜂房式过滤器等)应持续,部分重质焦油与粉尘会出现冷凝、挂壁现象,用更加广泛12。44·sxhxgy@163.com第35卷4.3煤焦油中粉尘的脱除也被提上日程。众多文献[15-17报道的生物质(稻煤焦油中粉尘等杂质含量过多会严重妨碍煤焦壳、秸秆、核桃壳等)、废旧轮胎、塑料、油泥等与煤共油中高附加值产品的提取,同时容易造成煤焦油深热解技术也被关注。与煤共热解不仅可以有效地利加工设备的堵塞,从而影响深加工产品的质量。因用各种原料的碳氢优势,以制取优质的液体产品,更此,对煤焦油中灰分的净化脱除是必要的。焦油中有益于变废为宝,创造“双赢”甚至是“多羸”的环境粉尘含量的多少与前系统除尘效率直接相关。煤焦友好型局面。但是,这些技术目前还只是停留在实油中粉尘难以分离是煤热解技术面临的又一难题,验室研究阶段,尚没有放大示范装置。含粉尘量的多少直接影响焦油的品质和后续深加工利用的途径。高灰分的煤焦油色泽度差,黏度大流参考文献动性较差,品质较低。此外过多的灰分还会严重干[1]胡发亭,张晓静,李培霖煤焦油加工技术进展及工业扰回收装置的正常运行,容易引起管道及初冷器等化现状[J.洁净煤技术,2011,17(5):31-35.设备的堵塞1。目前,煤焦油中灰分的分离方法主[2]王娜提质低阶煤热解特性及机理研究[D]北京:中要有静置沉降分离、热溶过滤分离、高温离心分离、国矿业大学,2010溶剂抽提分离及表面活性剂即添加剂分离法等14,3]刘琦.双流化床中煤热解气化工艺试验研究[D].北京:中国科学院工程热物理研究所,2009每种方法各有优缺点。因此,经济有效的煤焦油净[4郭树才煤化工工艺学[M]第2版北京:化学工业出化处理方法有待于进一步开发研究。版社,2006:6-75结语[5]兰新哲,裴建军宋永辉,等.一种低变质煤微波热解过程分析[J]煤炭转化,2010,33(3):15-18煤热解技术是煤炭后续利用的源头,如何开好[6]张宗飞,任敬,李泽海,等煤热解多联产技术评述[头至关重要。目前,国内外已开发或正在开发的煤化肥设计,2010.48(26):11-15.热解技术形式多样,各有利弊,尚没有一种技术可以[7郝丽芳,宋文立低碳经济下煤热解综合利用技术的应满足不同煤种的有效利用需求。但是,热解技术总用和发展[]].石油化工,2012,4(3):231236体应该向着规模大型化高效、环保及能够充分利用[8]张兴刚煤热解为何重新受关注[]化工管理,2012大量粉煤资源的方向努力。同时,以提高油品收率2:51-53改善油品品质以及实现多联产为终极目标。[9]锡盟经济和信息化委员会.锡林郭勒盟褐煤提质行业发展情况调研报告[OL].2011/12/21,htt:/iw.xgl1)加强煤热解技术的研发,实现实验室小试-gov. cn/ ywxg/qtyw/dtxx/201112/ t20111221_726813 htm中试示范一工业化放大一体化的研发应用模式,真101黄红字大唐华银LCC技术取得重大突破洁净煤技正将产、学、研有效结合起来;增强高校及科研院所Alol].2013/12/5,http://www.jjmjs.comcn/hy与企业的有机结合,充分发挥各自优势,齐力促进新longtai/hydt. view. asp? id=337.热解技术的有力开发。同时,企业应该大力引进人[11甘建平.大规模粉煤热解示范的探素和实践[D]西才,研发出具有自主知识产权的专有热解技术。安:西北大学,20112)国内外各种煤热解技术存在的共性问题是[12]曾丹林,胡定强,马亚丽,等.煤焦油中喹啉不溶物的分热解装置设备管路结焦、堵塞;液体产品煤焦油中粉离方法[J]洁净煤技术,2012,18(2):56尘含量超标,严重影响煤焦油中高附加值物的提取、[13]孙培山,王志杰,王东飞.降低煤焦油中灰分和喹啉不利用;对煤焦油加氢制取清洁油品技术及装置提出溶物的研究[].煤化工,2011(3):30-32[14]赵淑蘅,蒋剑春,孙云娟,等.褐煤与稻壳加水共热解特了更高的要求。究其原因,管路结焦、堵塞及焦油含性研究[]煤炭转化,2012,35(1):9-12.尘高主要是前系统除尘不彻底,而单一的传统一级[15]李震,刘泽常,周丽霞混合废塑料与煤共热解液体产旋风分离器巳经不能满足除尘技术的需要。因此,物中氯的含量与赋存形态[燃料化学学报,2009,37更多的除尘技术的有机耦合备受青睐,如一级除尘(4):405-409与多管除尘器的组合及一级除尘与不同材质的过滤[16]凌晨,任山,龙世刚废轮胎与煤粉的热解特性[J].安除尘装置的结合。尤其是陶瓷过滤器备受关注徽工业大学学报,2010,27(2):152-1553)随着新型煤热解技术对不同原料的广泛适[17杨肖曦李晓宇程刚等含油污泥与煤共热解特性的应,尤其是对低变质煤种的适用性,使得煤热解技术研究[J].西安石油大学学报:自然科学版,2012,27(5):82-86重新受到关注。进而,与煤热解技术相关的共热解(英文摘要下转第57页)2015年第4期张高社:CP-OES法测定铜电解液中铅、锌、镍、铋、锑、砷57电感耦合等离子体发射光谱法测定铜电解液中的铅、锌、镍、砷、铋、锑6种元素,方法操作简单、流程参考文献:短、干扰少,具有较好的精密度和准确性,能满足铜[1]唐华应,方艳强碱分离EDTA滴定法测定黄铜中锌电解液中上述元素的测定要求。量[J].四川有色金属,2006(3):39-41[2]金娅秋朱利亚,安中庆,等.电位滴定法测定银、铜镍、锰合金中的锰[].贵金属,2009(4):33-36,43ICP-oeS determination of lead, zinc, nickel bismuth, antimonyand arsenic content in copper electrolyteZHANG Gaoshe(Zhongtiao Mountains Nonferrous Metals Group Co, Ltd, Yuanqu Shanxi 043700, China)Abstract: This paper discusses analysis of the basic conditions of lead, zinc, nickel, bismuth, antimony, arsenic element in cop-per electrolyte using inductively coupled plasma emission spectrometer(ICP engage), determines the appropriate line, conductsexperience of the precision and accuracy of the method. The experimental results show that the relative standard deviation ofeach element are less than 5. 5%, standard addition recovery rate is 93. 8%-99.8%, which is suitable for determination of thelead, zinc, nickel, the determination of bismuth, antimony, arsenic content in copper electrolyte.Key words: inductively coupled plasma emission spectrometer; lead; zinc; nickel; bismuth; antimony; arsenic; copper electrolyte; determination中中心中中中心,心中中心4心心心公心心心心小中心心中(上接第44页)The overview of coal pyrolysis technologyLIU Qiaoxia, ZHANG Yueming, HUANG Yong, WANG Rucheng, WANG Wusheng, WANG Lianghuai(L Shaanxi Institute of Yanchang Petroleum( Group) Co.. Ltd, Xi'an Shaanxi 710075, China2. Hydrocarbon High Efficiency Utilization Technology Research Center, Shaanxi YanchangPetroleum( Group )Co, Ltd, Xian Shaanxi 710075, China)Abstract: Coal pyrolysis technology has strong adaptability for raw materials and especially has important significance for thelow rank lignite of high volatility. The gas, liquid and solid products from pyrolysis proceeds can produce high value-addedproducts after further processing. The paper explaines the research development of pyrolysis technology at home and abroad, Itanalyses the advantage and disadvantage of different kinds of technologies. The ubiquitous problem of pipeline coking and dustin coal tar are further analyzed, reasonable ideas and suggestions areKey words: coal pyrolysis technology: coal tar; pipeline coking/ due Riven.中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会召开2015年年会暨聚氨酯及其弹性体技术研讨会中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2015年年会暨聚氨酯及其弹性体技术研讨会于2015年8月16日~19日在山西省太原市晋祠宾馆召开。会议由中国聚氨酯工业协会弹性体主任单位山西省化工研究所(有限公司)主办。参加这次会议的有国内外公司、科研院所及高校的同仁180多人。中国石油和化工联合会赵志平副秘书长为参会代表分析了我国石化行业的现状与趋势,中国聚氨酯工业协会吕国会副秘书长就我国聚氨酯工业的现状及“十三五”行业规划进行了解读,专委会李汾和代表交流了近两年来聚氨酯弹性体的新进展,中国化工信息中心全国化工节能减排中心张从新主任就能效对标及企业节能减排方面的工作方法和思路为大家进行了分析讲解。大会就聚氨酯行业的原材料、设备、助剂及制品进行了充分的研讨和交流,在当前化工行业经济效益明显下行的情况下,聚氨酯行业还保持了一定的增长速度。大会取得圆满成功!(李汾