煤和蓝藻的共热解特性研究

Vol 39 No I华东理工大学学报(自然科学版)2013-02Journal of East China University of Science and Technology( Natural Science Edition文章编号:1006-3080(2013)01-003507煤和蓝藻的共热解特性研究钱亚平,李伟锋,陈雪莉,张强,刘海峰华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海煤气化工程技术研究中心,上海200237)摘要:采用热重分析法,对神府煤和蓝藻单独热解及共热解(蓝藻掺混比,即蓝藻与干基混合物的质量比为5%,10%,20%,40%和80%)特性进行了研究。研究表明:蓝藻挥发分析出的极值温度比煤低,而且热解速率比煤快。蓝藻组成复杂、挥发分含量高且含有的不稳定键多,所以在较低温度下就会被破坏,从而以较高的速率挥发出去。当蓝藻与神府煤共热解时,低温下蓝藻的挥发分析出后,暴露出来的灰分覆盖在煤的表面,灰分中具有催化作用的碱和碱土金属会加快煤的热解反应,使煤的挥发分提前析出。当蓝藻的掺混比为40%和80%时,协冋作用较明显,热解焦的产率比理论值低。关键词:煤;生物质;共热解中图分类号:TQ530.2文献标志码:ACo-Pyrolysis of Coal and algaeQIAN Ya-ping, LI Wei-feng, CHEN Xue-li, ZHANG Qiang, LIU Hai-feng(Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical, Ministry of EducationShanghai Engineering Research Center of Coal Gasificationeast China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: The pyrolysis of Shenfu (SF)coal, algae and their blends (with 5%,10%,20%.40%80% of algae in dry mass)was investigated by thermogravimetric analysis. The results indicate that theextremum temperature of devolatilisation of algae is lower, and the pyrolysis rate is faster than that of SFcoal. Due to the complex composition, high content of volatiles and instable bonds, the algae is destroyedeasily at low temperature and has a high devolatilisation rate. After the devolatilisation of algae at lowtemperature, the exposed ash covers the surface of the coal when algae co-pyrolysises with Shenfu coalThe alkali and alkaline earth metals in algae ash have catalytic effects, and can accelerate the pyrolysisreaction, bringing forward the devolatilisation of coal. When the mixing ratios of algae are 40% and 80%the synergy effect is significant, and the char yield is lower than the theoretical value.Ke随着化石能源的消耗和环境污染的加剧,人们化、共液化等)。生物质的利用近乎是CO2的零排开始尝试使用清洁能源,并将目光逐渐聚集到新生放过程,但是生物质和煤的物理化学性质差别很大能源领域比如煤和生物质的共利用(共燃烧、共气比如挥发性物质的含量及组成、灰分组成"、密度收稿日期:2012-09-01基金项目:国家自然科学基金(20906024);国家重点基础研究发展(973)计划(201CB200906)作者简介:钱亚平(1987-),女,浙江平湖人,硕士生,研究方向为煤气化技术,E-mail:emma98787@126.com通信联系人:刘海峰,E-mail:hfliu@ecust.edu.cn华东理工大学学报(自然科学版第39卷热值、H和C以及O和C的摩尔比、热解焦的有序性。将蓝藻的处理纳入现代洁净煤技术领域,不仅化程度等。这些差异导致了共利用过程中不同的能有效地解决蓝藻造成的环境问题,还能充分利用反应活性以及热学特性口。煤和生物质共燃烧是减蓝藻中的热能,变废为宝,实现蓝藻的无害化、资源少CO2以及NO、SO、PAHs、VOCs和TOCs等化。李伟东等8系统地研究了添加蓝藻对神府煤污染气体排放的良好选择。但是对煤和生物质共热浆成浆浓度、流变性和静态稳定性的影响。但要综解的研究还很缺乏。热解可以说是一个独立的过合利用蓝藻这种生物质,还需进一步研究蓝藻与煤程,能产生各种化学品和燃料,是含碳物质热转化的热解气化特性,为充分利用生物质资源提供理论(燃烧和气化)的第一步5。在热转化过程中,固体基础。本文采用常压热重分析仪,研究了神府煤和含碳物质首先经历热解,产生合成气、焦油、酚类和蓝藻单独热解及共热解的特性,考察了蓝藻的不同渣。挥发性产物可以在气相中反应,如催化裂化、重掺混比对神府煤热解产生的影响。组和燃烧等,焦则在气化反应中生成合成气,在燃烧反应中生成CO2和H2O,但是由于H2与C的摩1实验部分尔比较低会导致煤热解的产物偏少,为了增加产物,会额外地添加H2到煤的热解过程中。生物质的高1.1实验样品反应性及高含量的挥发分会加快共热解的转化率,本文所用的蓝藻为太湖打捞压滤后的蓝藻,煤以及生物质中较高的H2与C的摩尔比可以在煤和样是气化用煤的代表煤种——神府煤,两种样品均生物质的共热解过程中充当氢的供体,减少外源H2在105℃的烘箱中烘24h。神府原煤与蓝藻的工业的加入,从而降低成本。因此,煤和生物质的连续共分析和元素分析见表1。按比例将蓝藻与煤样混合利用具有可行性,同时还可以减少煤的利用对环境后加入固定比例的分散剂及适量去离子水充分搅产生的负面影响。拌,随后在105℃空气气氛下烘干至恒重。研磨板本文采用的生物质是蓝藻。蓝藻又称为蓝绿结样品至过80目标准分样筛。其中蓝藻的掺混比藻,是一种原始低等植物,没有真正的细胞核或者定(蓝藻与干基混合物的质量比)为5%、10%、20%形的核。蓝藻含有丰富的蛋白质、氨基酸维生素40%和80%。为便于讨论,分别将混合物样品标记等,同时还含有大量的重金属,如铅、铬、汞等。蓝为SFA5、SFA10、SFA20、SFA40和SFA80,其中藻的干基热值约为20MJ/kg,神府煤的干基热值约SF代表实验用的基底神府煤,A代表蓝藻( Algae)为28.36MJ/kg,所以蓝藻作为能源与煤具有相似阿拉伯数字为蓝藻在混合物中的质量分数(干基)。表1神府原煤和蓝藻的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of Shenfu parent coal and algae/%t2)/%LdFCCHe(MJ·kg-1)algae87.4018.6971.989.3341,241) Proximate analysis of dry basis: 2)Ultimate analysis1.2实验仪器和方法扩散对样品热解的影响,实验时预先在石英坩埚内实验样品的热解反应性测试采用等温热重法,铺一层粒度大于120目的石英砂,取质量约为在上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂生产的(4.5±0.3)mg的样品均匀铺在石英砂表面。实验wRT-3P型高温微量热重分析系统上进行。热解装置见图1。反应压力为常压,保护气为高纯氮(纯焦的表面特征分析采用 HITACHI公司生产的度99.999%),气体流量300mL/minSU1l510型电子扫描显微镜。灰成分分析采用赛默以25℃/min的升温速率将温度升到设定温度飞世尔科技有限公司生产的 ARL Advant' X Intel-进行热解实验,载气为高纯氮,流量为300mL/repower3600型X射线荧光光谱仪min,恒温热解温度为1000℃。实验中设定升温速WRT3P型高温微量热重分析系统可在常压率终温和停留时间。为了避免流量的变化对实验条件,室温至1450℃范围内研究样品随温度的失的影响,实验过程中,坩埚附近的流量始终保持在重行为。天平系统最大分度值为10μg。为了消除300mL/min整个过程通过数据采集系统自动采样第1期钱亚平,等:煤和蓝藻的共热解特性研究37并绘出失重曲线。m为样品加入的初始值,mg;t为时间,s由图2(a)可知,热解时蓝藻的TG曲线走势明2结果与讨论显比煤的要陡峭,即蓝藻的失重比较快,且失重量大。由图2(b)可知,在热解刚开始的阶段,DTG曲随温度的升高煤和蓝藻的失重变化(TG)见图线有一很小的失重峰,主要是干燥、脱水过程。随着2(a),DTG曲线见图2(b),失重率为1(m),其中热解温度逐渐升高,挥发分开始以不同的速率析出。Gas intobalance chamberFlow meter○as into reactoror N,图1WRT-3P高温微量热重分析系统及样品装填示意图Fig 1 WRT-3P thermogravimetric analysis system and the schematic diagram of sample loading method80601002003004005006007008009001000002003004005006007008009001000Coal图2煤和蓝藻热解的TG、DTG曲线Fig 2 TG, DTG curves of coal and algae pyrolysis对煤、蓝藻单独热解及共热解的DTG曲线进400℃条件下,神府煤作为烟煤主要发生有限的行 Gauss分峰拟合,如图3所示。由图3可知,所有CH4、CO2、N2等的脱气过程;400~500℃时神府煤样品均在110℃左右有一个失重峰,为自由水分的发生解聚与分解反应,产生大量H2、CO、CO2和挥发所致。由图3(a)知神府煤的DTG曲线可以通CH;等热解气体并伴随着焦油的析出;之后热解产过2条 Gauss曲线进行较好拟合。神府煤在474℃生的半焦发生二次脱气,部分重质焦油等发生缩聚的热解条件下达到最大失重速率,同时有部分组分反应,产物主要以H2、少量CH4和碳的氧化物为缓慢析出并在597℃达到极值。在热解温度低于主,该热解阶段基本没有焦油析出-。神府煤的第38华东理工大学学报(自然科学版)第39卷3个失重峰的峰值明显小于第2个,因为在400~缓慢且速率减小1。由图3(g)可知,蓝藻的热解过500℃时有焦油的析出,部分焦油处于半析出状态,程中,出现3个明显的失重峰,峰值温度分别为堵塞了孔隙,加上煤粉受热后的软化和塑性,使得煤283、353、454℃。粉中的孔缩小,有效的孔隙通道减少,所以导致热解2r(a)SFcoal(b) SFA52(c)SFAlO-2377597℃568℃537℃501°℃482C004006008001000T/CT/C2r(d) SFA20e)SFA40530°℃538℃-+23344℃348℃482℃2004006008001000T/C(D SFA803r(g)Algae49℃454"C9}283℃353℃325℃400600图3热解DTG拟合曲线Fig 3 DTG fitting curves of pyrolysis在煤中掺混了蓝藻后进行共热解,其DTG曲时蓝藻灰中具有催化作用的物质,尤其是碱金属和线可以通过3条或4条 Gauss曲线进行较好的拟碱土金属,可以参与到煤的热解过程中去。熊杰合。由图3和表3可知,掺混蓝藻后其热解的峰值等2研究表明碱金属可以抑制焦的石墨化进程,减温度与煤热解相比有一定的提前,并且低温段的热缓焦的碳晶结构更加有序化的趋势,从而使焦的反解速率也要比煤单独热解快。热解焦的SEM结果应活性增强,热解速率加快。如图4所示。共热解时会在其表面生成很多矿物DTG曲线上峰值的温度位置和峰值的高度反质,因为在制备蓝藻神府煤煤浆的时候,蓝藻均匀分映了样品的活性1}。峰值的温度与活性成反比,即布在混合体系的整个空间,干燥过程中蓝藻会贴附峰值的温度越高,体系结构越紧密,在热解过程中越在煤颗粒的表面。灰成分分析见表2。在热解的早不易破坏整个网络结构11,即热解的活性越差。而期,蓝藻的挥发分脱除后,在煤粉表面形成灰层,这峰值的高度与活性成正比,即峰值的高度越高,其活表2灰成分分析Table 2 Composition of ashsamplesAlzoFe?(sMgOP2 O5O39.631.29,742.300.790.0422.68A18.7254.293.4011.661.05第钱亚平,等:煤和蓝藻的共热解特性研究性越好。结合图3的 Gauss分峰结果,同时为了方10-‘s-1),即煤的热解活性小于蓝藻。因为蓝藻的便表述,将温度低于300℃划分为第I段,300~420挥发分含量几乎是煤的2倍,挥发分组成复杂、不稳℃划分为第Ⅱ段,420~520℃划分为第Ⅲ段,大于定的键多,且主要通过醚键(R—OR)结合,其结520℃划分为第Ⅳ段,各物质热解时的DTG曲线经合能较小(380~420kJ/mol),因此其在较低的温分峰拟合后的峰值温度和热解失重速率见表3。度下就断裂析出1,导致其热解反应性高。而煤由表3可知,在相应的热解阶段内,煤的最大失主要是C—C键(键能为1000kJ/mol)相连的多重峰的峰值温度(474°C)大于蓝藻(454°℃),且煤的环芳香碳氢化合物,通过共振稳定的单键或双建相最大热解速率(4.64×10-‘s-1)小于蓝藻(4.98×连,在热分解过程中更加稳定。s1510150150mmx2ck(a) SF char(b)SFA40 char图4热解焦的SEMFig 4 SEM of pyrolysis char表3神府煤和蓝藻单独热解及共热解的峰值温度和热解失重速率Table 3 Temperature and rate of mass loss at peak of coal, algae and their blendsTmx°CR/(10-4s-1)Ye/%Yr/%ⅡⅡⅢ65.340.34964.453580.69562.2562.313480.7122.293.691.4059.2059,2950,1053.241002833534546.464.9807Tmax-Temperature corresponding to the maximum rate of each peak: RRate of mass loss at peak; Yc- Actual mass yield of pyrolysis coke;YI Theory mass yield of pyrolysis coke通过研究煤和蓝藻共热解时挥发分的产率可以验所得到的实际失重百分比见图5。判断是否存在协同作用,采用实验值与加权平均法由图5可知,当蓝藻掺混比为5%时,蓝藻和煤计算的理论值进行比较。由加权平均法计算的理论共热解时基本上不存在明显的协同作用,因为此时值没有考虑共热解时可能存在的各种反应,因此煤的含量很高,煤起主导作用。但是随着蓝藻掺混理论值与蓝藻在混合物中的掺混比成比例。比的增加,在相同温度下挥发分的析出值与理论值BLend= xcue +xaWA(1)相比明显增加。有研究表明16,热解过程中生成的其中:αc和ωA分别代表混合物中煤和蓝藻的质量CO、CO2、和H2O等气体不完全被载气带走,使部分数(干基);xc和xA分别代表相同条件下,煤和蓝分表面处于含氧气体的气氛中。当掺混了含有大量藻独自热解时挥发性物质的失重率。由式(1)计算含氧官能团(C=O、C—O、-OH等)的蓝藻之得到的煤和蓝藻共热解时的理论失重百分比以及实后,会生成更多的含氧气体,根据氧传递理论,表面华东理工大学学报(自然科学版)第39卷的碱和碱土金属更易吸附含氧气形成C—OM复使得蓝藻中富余的氢充当了煤热解时的供体,促进合物,使得与之相连的C—C键易发生断裂,促进煤挥发分的提前析出,起到了一定的协同作用。从图热解反应在较低温度下进行。也有研究表明在煤的5可以看到,蓝藻掺混比较低时,协同作用不明显,热解过程中加入含氢物质,其中的氢可以成为煤热但是随着蓝藻掺混比的增加,热解过程发生的协同解的氢供体,促进挥发分的析出。由元素分析作用明显。由表3知,蓝藻掺混比为40%和80%知,蓝藻热解时挥发分的失重率是煤的2.2倍,这就时,热解焦的实际产率比理论值小。(a) SFAS(b)sALo(c)SFA20900000000900070010030050070090010030000700(d)SFA40(e)SFA807070E60300500700900100300500700900T℃7/℃CI-Coal; 2-Calculated value: 3-Experimental value: 4-Algae图5TG曲线的理论值与实验值比较Fig 5 Comparision of calculated and experimental values of TG curves3结论参考文献:通过TG和DTG曲线的分析可知,蓝藻和神府[1] Zhu Wenkui, Song Weilligang. 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