煤与生物质的共热解

第25卷第1期煤炭转化2002年1月COAL, CONVERSION煤与生物质的共热解李世光")徐绍平摘要对近年来煤与生物质共热解的研究作了综述.研究的焦点集中在由富氯的生物质向贫氬的煤的转移,即寻找是否存在所谓的协冋效应.在固定床、流化床等类型反应器中煤与生物质共热解的研究没有发现协同效应.这主要是因为煤与生物质热解温度的差异所造成的.至今还没见到在自由落下床中煤与生物质共热解的研究报道.在这种类型的反应器中、物料自由落下物料粒子的温度很大程度上依赖于其黑度,由于煤的黑度远远大于生物质的黑度,在自由落下床中可以使二者达到同步热解.此外生物质热解产生的宙氬气休可以作为煤加氢热解的氢源.在这个基础上提出了两步法共热解的思路关键词煤,生物质,共热解中图分类号TQ530.2解转化率不高、因此如何供氢以提高煤转化率成了0引言热解研究的关键.这使得加氢热解·度成为煤清洁利用的研究热点.由于纯氢的生产成本较高,研究者随着石油资源储量的冂益减少,从长远来看·国们把注意力集中到子找廉价的氢源上来际油价不断攀升,各国都加大对煤研究开发的力度快速热解不仅是煤清洁利用的-种重要方法力图通过煤的清洁利用以达到最终用煤代替石油·也是使牛物质转化为气体和液体燃料很有效的于缓解石油危机的目的我国煤储壘丰富·到月前为段.生物质是富物质,可以做煤的供氡剂.煤与生止,我国能源消费主要还是以煤为主.生物质则是物质共热解不仅町以提高煤的转化率.降低生产成种可再生资源,它是世界第四大能源,对全世界一次夲,还叮有效利用自然资源.关于煤的快速热解、加能源的贡献约占14%,在我国,生物质占一次能源氢热斛,多年米有大量的研究报道生物质快速热解总量的33沁,是仅次于煤的第二大能源·我国的生的研究报道也比较多.但是生物质与煤共热解,特别物质资源丰富,毎年农作物废弃物就相当于6亿多t是快速共热解的研究鲜有所见.本研究就是在这种标准煤,还有约3亿煤当量的林业废弃物.如此情形下进行的,试图找一种新的途径实现煤与生丰富的资源,同样引起世界各国对生物质利用的高物质的共热解度重视煤的利用方法很多我国长期以来主娑是以直1媒加氢热解接燃烧的方式加以利用,这不仅造成了很大的环境污染,而且考虑到煤的有机组成成分,直接燃烧并不假如在煤的热解过程中,氡能够适当地分配给能发挥其最大的潜能.因此研究者们纷纷寻找各种碳原子,则煤中的氛量几乎足以便之全部挥发,至少清洁利用的新途径,以达到既能减少环境污染,又能对中、低煤阶的煤*说是如此的.然而,由于煤的结充分而有效地利用煤的冇机成分的门的.快速热解构特点,氢主要以化合水(米源于羟基)及高度稳定作为煤清洁利用的一种重要方法,可以使产品简单的轻质脂肪烃(如甲烷及乙烷)的形式逸出.因而使化、集中化而备受关注.由于煤有贫氢的特点,其热急高中国煤化工由于内在氢的这种·1)锁士牛:2)副教授,大连埋⊥大学化!学院北I.L艺系,1112大连CNMHG收稿囗期:200111-01煤炭转化2002年无效作用,即使是在最佳条件下热解,也会生成重质果在氢气气氛下热解转化率和焦油收率大大提高焦油和残余的半焦.在外部没有氢的情况下,芳香簇这表明了在氢压下,煤热解初期生戏的由由基与氢似乎可免于内部裂解,事实上,高温下长时间加热芳发生了反应,抑制了自由基间的相互结合,从而生成香蔟将会进行缓慢的脱氢反应,进而发生聚合除此较多的低分子化合物.与惰性气氛下热解相比温度之外,在热解过程中劣质煤中含量很高的O和S873K和压力3MPa的加氢热解焦油收率提高了2与C争夺氢,形成H2O和HS,使本来氢量不多的倍焦油中苯、甲苯、二甲苯(BTX)和酚、甲酚、二甲煤史加缺氢、从而使煤得不到完仝热解.为了使煤能鼢(PCX)收率分别增加4倍和2倍.随着氢压和反完全热解,有必要引起外部氢.于是加氢热解成为热应温度的升高.煤的转化率和气体收率都有所增加,解研究的一个特点但焦油及BTX和PCX收率在873K,3MPa时较加氢热解可以提髙煤热解的转化率,提高焦油高,这个条件下.H2和He气氛热解时产品对比见表产量,改善焦油质量.李保庆2在宁夏灵武煤加氢热1.解的研究中,对氢气气氛利惰性气氛进行了比较,结表IH2和He气氛的热解对比(873K,3MPa)Table 1 Ceder H, and He at 873 K and 3YieldGas composition/3.daf73.3813.32.440.12Tar composit:on/3;dafBenzene Toluene Xylrae BTx Phenol Crysol Xyien PCX BFX-PCX Naphthalenenc.12.178.683.472.323.443.231.197.463.25.56Conc.2.415.953.7912.182.072.911.986.969,145.41Y0.100.180.11由于煤的加氢热解需要纯氢作热解反应气,昂转化率,明显提高焦油的收率,并主要通过增加焦油贵的氢气原料以及制氢所必须的气体分离、净化与中PCX的含量来改善焦油质量,但同时也明显的增循环等复杂的工艺过程,增加∫加氢热解的成本与加了热解水的含量.原因可能在于甲烷的存在抑制投资费用.因此,寻找廉价的富氛气体代替纯氢进行∫加氢热解过程中发生的加氢脱甲基化反应和生成煤加氢热解以降低煤热解的成夲也成为加氢热解甲烷的反应,使得原本生成甲烷的氨转移到焦油中,工艺的发展方向之世纪90年代初, Cypres从而提高了焦油收率及焦油中 BTX. PCX和萘等轻等凵在传统加氢热解和煤甲烷快速热解的研究基质组分的含量;而CO在热解过程中抑制了FCX发础上,提出了煤焦炉气共热解新工艺,并证明了该生二次分解,同时也可能与少部分氢自由基结合发!艺的经济可行性.他们的研究结果表明,含氢生甲烷化反应(C(+3H:一CH+H2O),而带来60%以上的焦炉气代替纯氢加氢共热解、不仅能取不必要的热解水.在热解过程中焦炉气所含的甲烷得相当的经济效益,而且可降低约2/3的成本.对此和一氧化碳相互作用、相互影响,同时促进了焦油的李保庆还给出了煤加氢热解与煤-焦炉气共热解生成和焦油质量的改善,但热解水相对来说增加了艺经济评价.[5比较而言、甲烷较一氧化碳对热解具有更明显的作廖洪强等·对煤和焦炉气(O()等富气体用.廖洪强等还在煤与焦炉气共热解体系中加入了的共热解作过研究.实验结果表明与氢分压相等条少量废塑料结果发现废塑料起到了增油降水的作件下的加氢热解相比,煤焦炉气共热解能提髙焦油用.∽·总之富氢气体可用来代替氨气,但其对煤影的总收率和焦油中BTX,PX以及萘的收率,焦炉响的实际机理尚需深入研究气中除氢气外还有其他气体,如甲烷、一氧化碳等中国煤化工如生物质、废塑料、石其中甲烷有利于提高焦油收率,使焦油组分轻质化,油CNMHG质不仅可以提高煤的从而改善了焦油质量,但同时也降低了热解总转化转化率,而且有利于环境保护, Moliner等“研究了率并增加了不必要的热解水;('(则能略微提高总煤与石油渣油的共热解.结果发现,选择适当的工艺第1期李世光等煤与牛物质的共热解条件,共热解产生了协同反应.生物质的H/C比高,压抑制了挥发分的逸出,说明没有必要使用太高的并且是产量丰高的可再生资源,同样叮以作为煤很压力,他们还比较了H:和N:气氛下生物质热解的好的供氢剂.怎样把这些廉价的供氢剂含有的富余情况,加氢并没有使生物质的转化率明显增加,可以氢转移到煤的热解产物中,成为共热解研究的关键.用N2代替H这从另一个角度说明了生物质的HC比率高.内部氢足以使其完全挥发;而煤则是贫氡2生物质热解现状的,相对来说,氢气气鉽对煤的热解影响较大热解方法中,快速热解因其加热速率高.次反生物质,特别是农作物秸秆,以往都是简单燃烧应少,能提供最大量的液体产品(这种液体产品在储以提供热量,这既浪费资源,又造成环境问题随着运方面很方便)而备受人们的关注.从29世纪70年对生物质研究的不断深入,生物质也得到越来越有代末的第一次试验至今,快速热解制取液体产品已效的利用.总体上这些利用方法可以被分为生物学经发展的相当成熟了,并已经被开发用来生产食品法(厌氧菌分解和发酵)和热力学法.热力学转化过香料特殊化学品和燃料.快速热解的丰要产品是焦程包括:直接燃烧供热和加热产生蒸汽用以发电;气油称之为“生物油”或“生物焦油”.生物油可以替代化以提供燃气·用来燃烧、供热、做机车燃料或供涡燃油或柴油用于沸腾炉、锅炉、机车和透平机等,经轮机发电;第三种可供选择的方法是快速热解,这种萃取可以获得一些高附加值的化学品,并可由这些方法可以提供液体燃料.无论在静态加热还是在发化学品合成食品添加剂、特制药品、树脂、农业化学电方面均可用之替代燃油品、肥料和扩散控制剂等等.也可以把生物质油转变研究结果表明生物质与煤在热解行为上有很为交通燃油,这在技术上是可行的,但并不经济多相似之处.它们具有代表性的热解过程如下生物质快速热解有很多L艺, Bridgwater等":对Coal or pine chips -Oil tar-CO+CO此进行了详细的论述.每种工艺的试验都表明.反应H O+Setnichar+温度在500(左右·加热速率高.停留时间短(30msCH.+CH。1500ms).挥发分急冷,可以减少二次反应,从而Pyroligneous acid伏得高产量的液体产品wood derived acids快速热解设备主要有流化床、循环流化床、气流Oil/tar(cracking)---Char+1.+CH,味和自由落下床等.这些设备都有各自的特点.关于Semichar→Char+H2+CH生物质快速热解的研究报道.绝大部分采用的设备影响生物质或煤热解产品质与量的主要因素是流化味或循环流化床.这些设备存在着焦渣难于是:(1)煤质的优劣或生物质的种类:(2)热解终温分离·流化所需的动力大等特点,而落下床的优点就的高低;(3)加热速率的快慢.当煤或生物质选在于设备简单、操作方便、产品易于分离等.近年来,后,热解挥发物质的产量则主要取决于热解终温和国外有一些在自由落下床中对生物质快速热解的相加热速率高温有利于气体产品的产生,主要是因为关研究报道·其研究焦点主叟集中在热解所得到的髙温进一步引起了热解产物的二次分解:而加热速焦渣上.大连理工大学曾经在自由落下床中对率则由于改变了反应的类型,使热解产品的质与量煤、污泥等物质进行了快速热解妍究1.最近又得到相应的改善.压力也是影响热解的一个重要工在此设备中进行」农作物秸秆的快速热解研究.国艺条件,压力的增加抑制了挥发分的逸出,使挥发性还没有见到其他的在白由落下床中进行农作物秸产物产量减少.当然煤与生物质的热解行为不尽相秆热解的研究报道同,除了上文提到的煤与生物质的热解温度范围不Grahan等1·的快速热解研究長明,生物质以同外,还有气氛的影响也不同.加氢热解中氡气并没非常快的升温速率(10000Cs)升至很高的反应温有使生物质的转化率明显升高,而对煤的转化率影度(1000(-2000C).停留时间很短(<0.5s),响明显.李文等在热天平上用非等温热重法研究并且将产物急冷,会全部转化为气体.如果生物质热了不同生物质在不同氢压下的热解由TG和TG解的同中国煤化工5气体中的氢气含曲线可以发现,在同样的气体压力下,加氢热解并没量.生CNMHG有了相关研究报有使生物质的转化率增加.而且随热解氢压的升高道广品中的1积百分比可以达到失重率下降,说明生物质内部氢发挥了作用,提高氢5("以卜.鼓近我们在自由落下床中进行的农作物10煤炭转化2002年秸秆快速热解的实验表明,产品气中氢气的体积含Collet等在两种小型反应器里研究了煤与生量达到50%物质的共热解和共气化固定床中物料的颗粒之间紧密接触,流化床中物料的颗粒之间近乎完全分3煤和生物质共热解离.在这样的对照实验中,同样也没发现任何协同反应由此他们推断,物料颗粒间接触的紧密程度与协在煤与生物质简单混合共热解中,如果二者能同反应存在与否无关在同一个温度区间内同时热解,产生协同反应,氡就Pan等在加热天平上用热失重法研究了多种有可能有效的从生物质转移到煤中,从而达到共热劣质煤与生物质混合物的热解行为.物料在常压下解提高煤转化率的目的以100C/min的加热速率从110C加热到900C,利用慢速加热热解的方法进行煤与生物质共热同样也没有发现煤与生物质之间有什么交互反应解,当煤开始热解时,生物质亡基本上完全热解,二考虑到煤与生物质热解温度范围不同,利用慢速加者之间难以产生协冋反应,从而煤不能有效的利用热热解实验来研究煤与生物质的热解行为有一定的生物质中富裕的氢,达不到预期的效果.李文等局限性.加热大平难以达到更快的加热速率,因此它给出的几种煤与生物质慢速加热热解的温度分布数也不是理想的实验研究设备据(见表2)证实了这…点.由这些数据可以看出煤自由落下床反应器是一种快速热解反应器.热与生物质热解温度范围基本上没有重叠,只有一种解原料在反应器中自由落下时,靠吸收辐射热而使兖州煤和锯末热解温度稍有重叠区,二者在此温度温度在很短的时间内(如s)升到终温(如800C或重叠区间的共热解略有协同作用.除此之外,煤与生1000C).并发生热解.聂恒锐2指出·在慢速升温物质剧烈热解温度相差100C以上,基本上无协同中,煤热分解是以缔合反应为主导的,生成物以焦炭反应发生为主;而在高速升温热解中,这种热解反应是以裂解表2生物质与煤的热解动力学参数为主导的,必然会析出较多的挥发分,残留的固体焦Table 2 Kinetic paramatics of biomass and coal炭部分较少.快速热解以焦油为主要日的产品·自由Sample Icmp, ange: Act: vatIon energy Frrqurney factor: Correlation洛下床中煤的快速热解产出的焦油有其独特的魅力.聂恒锐等在自由落下床反应器中进行了煤快2.24×lu速热分解研究,并对快速热分解的产品进行了分析314-334研究,实验表明,与慢速热分解相比较,快速热解焦Rick153-28322.5油产量增加,组分简单而集中化,焦油的芳化度高283~310其中BTX,PCX和萘等的含量有规律的增加了,从ual48:565.33103.9026而改善∫焦油的质量.赵树昌等3对舒兰褐煤的研Yanzhou究显示在快速加热下提高热解温度,裂解和芳构化363-1753.50.999477~5473.8】∵I作用急剧增强,焦油组分趋于简单化和集中分布,焦油中苯、苯酚和萘含量增加,焦油质量趋于改善.快到目前为止,虽然有一些关于生物质与煤的共速热解不仅改善了焦油的质量,而且由于快速升温热解研究报道,但都未能找到有效的方法实现二者使煤的结构受到热的剧烈冲击,热解副产品焦渣的之间的协同反应. Rudiger等…在气流床中进行了内表面积增大,能吸附较多量的氧成为复杂而不稳煤与生物质的共热解研究,结果没有发现任何的协定的氧化物,易于引燃,具有很高的活性,这也就降同作用.对此他们的解释也是:煤和生物质热解发生低了焦渣作为气化原料在气化工艺中的气化温度的温度区域同,基本上没有重叠,因此二者难以产生白由落下床反应器中的快速热解有其不叮比拟协同反应这种反应器中的载气起到了隔离煤与生的优点,但对其的研究并不是很系统.自由落下床中物质颗粒的作用,生物质富裕的氢不容易转移到煤煤媒与生物质的共热解,至今还没有人涉足.由于加热中,难于产生协同反应.因此气流床反应器不适合用来研究煤与生物质共热解的协同反应. Collet从设滋中国煤化工剧烈热解生物质热解,但生物质的黑度低于计原理上指出热丝(wire-mesh)反应器也不适合用CNMH能导致煤与生物质在自来研究煤与生物质共热解的协同反应.由落下床中同步发生剧烈热解,从而可能伴有协同李世光等煤与生物质的共热解II反应的产生.我们正在进行有关试验研究工作.自由落下床反应器在煤/生成质共热解方面显示出它独特的魅力两步法共热解Coal ga除同步共热解法外,两步法工艺实现煤与生物质的共热解也是可行的.这种工艺要求煤与生物质Coal Coar tar分别在自由落下床中热解,以生物质热解的气体产品作为煤热解的气氛.若在生物质热解一步中通入图1两步法共热解工艺流程水蒸气,则能提高气体产品中的氢含量,这样可以为Fig. I Flow-chart of two-stage copyrolysis process煤加氢热解提供廉价的氢源,有利于提高媒的转化各目的热解行为特点,又可使煤与生物质以另一种率.工艺流程示意图见图1方式提高热解的转化率,允分利用自然资源,得到最这种工艺的优点在于既可以考虑到煤与生物质的目的产品参考文谳「11阴秀丽,张伟铭吴创之,建立我国生物质能数据库系统新能源,200,2(1):36-38[2李保庆.煤加氢热解研兗1:宁夏灵武煤加氮热解的研究.燃料化学学报,)995.23(1:57·6[3] Cypres R, Mingels W. Lardinois J P ef /. Feasibility Study of the Hydropyrolysis of Coal. 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So a synchropyrolysis of coal and biomass in the free-fall reactor could beachicved because the blackness of coal is much higher than that of biomass. In addition, pyrolysisof biomass produces hydrogen-rich gas and therefore could be used as a hydrogen source for thecoal hydropyrolysis, Based on this concept, a two-stage copyrolysis concept is also brought for-dKEY WORDS coal, biomass copyrolysis《煤炭转化》学术质量稳步提高本刊讯《中国科技期刊引证报告》(2001年版)统计结果显示,《煤炭转化》的学术质量继续稳步提高.其影响因子、基金论文比等项文献计量指标不断上升,有关数据见表1和表2表1《煤炭转化》在全国科技期刊中的位置年度基金论文比名次年度影响因子名次19990.58223199962220000.7920000.223516κ数据摘自200年版、2001年版《中国科技期刊引证报告》.表2《煤炭转化》在全国化工类期刊中的位置年度基金论文比名次「年度影响因子名次1999).5861999.1692000920中国煤化工数据摘自2000年版、2001年版《中国科CNMHG本刊通讯员)