扫描电镜能谱联用仪及热重分析仪在催化剂失活分析中的应用

化工进展008年第27卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS557扫描电镜能谱联用仪及热重分析仪在催化剂失活分析中的应用赵萍,于静,杨慧娟,张岩中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714)摘要:应用扫描电镜能谱联用仪及热重分析仪对我院研究开发过程中的CuZn-A催化剂小试样品的烧结、积炭现象进行观察、探讨及失活分析,得到较为理想的效果,对科研及工艺研究起到较好的指导作用关键词:扫描电镜能谱联用仪;热重分析仪;催化剂失活;烧结;积炭引起催化剂失活的因素很多,概括起来大致可取样品直接在PE公司Pyis1型热重分析仪上分析分为两类:一是分解产物或杂质覆盖在催化剂表面造成失活:二是由于催化剂化学结构改变或被烧结2结果与讨论使催化剂失活21烧结造成催化剂失活分析烧结常常是负载型催化剂失活的主要原因,负烧结通常是负载型催化剂失活的主要原因,载型催化剂金属活性组分在载体表面呈高分散态,因为负载型催化剂的金属活性组分在载体表面呈比表面积较高。在高温下还原时金属粒子由小晶粒高分散态,并且有较高的比表面积,在高温下还长成较大的晶粒,金属粒子易产生聚集,从而引起原时引起载体比表面积下降,同时金属粒子聚集,烧结,大大降低了催化剂金属活性表面,造成催化从而造成催化剂失活。本试验以Cu-Zn-A烧结催剂失活化剂为分析研究对象,其扫描电镜及能谱面分布此外,由于催化反应种类繁多,催化剂表面附照片见图1、图2,热重吸附CO关系曲线分别见着的反应沉积物也多种多样。通常较为常见的是含图3、图4。炭化合物的沉积,称之为积炭。因为以有机物为原料的催化反应中发生积炭的现象较多,故近年来对此类问题的研究也颇多。本文主要针对我院研发的Cu-Zn-A催化剂,应用扫描电镜能谱联用仪及热重分析仪对催化剂烧结及积炭进行观察探讨。扫描电镜能谱联用仪既能观察形貌特征,又可表征组成及分布;而热重分析仪可以在原位反应状态下对电镜所观察到的现象进步求证,从而得到较好的观察分析效果。1实验11分析仪器(1)扫描电镜及能谱联用仪( SEM-EDS)JSM6360LA型日本电子公司(2)离子溅射仪JFC-1600型日本电子公司。(3)热重分析仪(TGA) Pyris美国PE公12样品及分析方法样品为我院科研开发过程中的 Cu-Zn-A催化中国煤化工剂小试样品。取少量样品用JFC1600型离子溅射仪CNMHG, sers对样品表面真空镀铂,在日本电子公JSM6360LA型扫描电镜及能谱联用仪上进行形貌图1催化剂烧结科品个放人倍效下的观察和能谱面分布、碳元素的定性半定量分析;另扫描电镜照片化2008年第27卷22500M2600Ni20图2催化剂烧结样品能谱面分布照片从图1中可以看出,催化剂在高温还原时金属图3吸附CO热重曲线晶粒长成较大晶粒,金属粒子易于聚集;由图2金还原较为理想;之后随着温度的升髙,CO吸附量属的能谱面分布照片进一步表明,金属粒子呈团聚呈下降趋势(见图4)。由此可见,为了保证催化分布,这大大降低了催化剂金属活性表面,导致催剂其有较高活性,应选择适当的还原温度,以免化剂烧结失活。引起烧结。应用热重分析仪进一步分析(见图3),选择在不同温度下还原的一组催化剂,由T~T5温度逐步升髙,在T1(140℃)温度下CO吸附量较低,这是由于还原温度低,只有部分金属氧化物还原为金属:当达到某温度T2(160℃)时获得最大的CO吸附量,说明金属氧化物在此温度下140160180200220240图4Co吸附量与还原温度关系中国煤化工剂失活分析常见的现象。由CNMHG孔道,阻止反应物接近活性中心及通畅的孔道,使催化剂失活或活性d/min降低。积炭催化剂扫描电镜能谱图及热重烧炭曲线增刊赵萍等:扫描电镜能谱联用仪及热重分析仪在催化剂失活分析中的应用559·分别见图5~图7。99981843e3在扫描电镜下观察(见图5),催化剂表面被形96成的炭丝所覆盖。能谱碳元素的定性半定量分析(见03图6)进一步表明,碳元素峰很强,相对含量较高。5∞进一步热重分析(见图7),积炭催化剂在空气8气氛下升温,当温度达到约650℃时,积炭开始被47烧掉,而且当达到一定温度和时间后失重曲线趋于82093761002003004005006007008009001012图7催化剂积炭样品热重分析烧炭曲线平缓,烧炭完成,由失重曲线看出催化剂积炭量较高。若烧炭时间过长、温度过高,将进一步导致催化剂活性降低或失活,因此,严格控制烧炭时间和温度有利于催化剂的再生。由此不难看出,热重分析曲线为催化剂再生工艺提供了准确的参数依据。3结论(1)在催化剂还原工艺中,当达到某一还原温度后,随着还原温度的升高,越来越多的金属被烧结,从而造成催化剂活性降低或失活。(2)积炭是催化剂活性降低或失活的重要原因之一,因此选择合适的烧炭温度和时间,有利于催20U化剂获得再生。图5催化剂积炭样品个同放大倍数下的扫描电镜照片(3)在催化剂失活分析中,扫描电镜能谱联用仪与热重分析仪的配合使用,可得到较为理想的分析效果当3参考文献1]刘维桥,孙桂大固体催化剂实用研究方法M]北京:中国石化出版社,2001:901322]刘金香.固体催化剂的研究方法石油化工,200,29(5)378-39100010020030040050060070080090010003]李新生,徐杰,林励吾.催化新反应与新材料M]郑州:河南科学技术出版社,1996:271-3046催化剂积炭样品定性半定量能谱图中国煤化工CNMHG