催化湿式氧化技术中催化剂的研究进展

广东化工2016年第12期88www.gdchem.com第43卷总第326期专论与综催化湿式氧化技术中催化剂的研究进展刘俊1,官春芬2,曾旭1,赵建夫1(1.同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092;2.长江流域水资源保护局上海局,上海200120摘要]催化湿式氧化技术在高浓度难降解有机废水的处理中显示出特殊的适用性,高活性、高稳定性的催化剂是其推广应用的关键。文章介绍了均相和非均相催化剂在催化湿式氧化技术中的应用,并结合新型催化剂的研究进展,就如何发展催化剂提出了一些建[关键词]催化湿式氧化;催化剂:有机废水[中图分类号TQ116[文献标识码]A[文章编号]1071865(2016)12-008802Research Progress on the Catalyst in Catalytic Wet Air Oxidation(1. College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, State Key Laboratory of pollution Control and Resources Reuse,Shanghai 200092: 2. Yangtze River Water Resources Protection Bureau, Shanghai 200120, China)Abstract: At present, treatment for highly concentrated refractory and difficult to degrade, toxic and harmful organic wastewater has become an urgent problemin the development of environmental technologies. Catalytic wet air oxidation has exhibited special usability in extensive kinds of wastewater. However, the keypoint is the development of catalyst with high catalytic ability, high stability, universality, high durability. The development of homogeneous and heterogeneouscatalyst in the catalytic wet air oxidation was introduced. New development of novel catalyst and composite catalyst was introducedKeywords: catalytic wet oxidation: catalyst; organic wastewater高浓度难降解有机废水的处理是现阶段环境保护技术领域亟时对多环芳烃类也具有明显的去除效果。均相催化剂主要不足是待解决的一个难题。湿式氧化技术是在高温(125-320℃)和高压易流失,需进行后续处理回收催化剂,处理成本增加,并可能产(0.5-10MPa)条件下,以空气或氧气为氧化剂,在液相中将有机生二次污染。因而,近年来均相催化剂的研究并没有大的进展。污染物氧化为无机物或小分子有机物的方法!该方法尤其适用理高浓度、高毒性、难生物降解的有机废水。由于湿式氧化非均相催化剂的研究进展法需要在高温高压条件下进行,在实际应用中往往存在设备费用非均相催化剂包括金属及其盐类、金属氧化物和复合金属氧理工艺中加入适宣的催化剂以降低反应所需的温度和压力,提高使用载体的和不使用载体的,根据催化剂中活性成分又可分为贵能力,通稀土金属式氧化的技术优势,推进工业化应用,近年来催化湿式氧化法取31贵金属催化剂得了许多新的进展,已在许多种类的废水中显示出特殊的适用性贵金属催化剂的活性组分主要有Ru、Rh、Pd、r、Pt、Au例如焦化、染料、农药、印染、石化、皮革等工业中高化学需氧Tu等,具有催化活性高、寿命长等优点。贵金属催化剂的载体般为TO2、AlO3、CeO2、活性炭等,尤其以TiO2较多。 Imamura有机废水时,已成为处理高浓度难降解有机废水最有效的手段之等用R,P即C1如与数MY沸石,M隐应用的关键问题。甲酸、乙酸等有机废水,发现CeO2是最优的载体,Ru的催化活1催化剂概述性最好,而且RuAl2O3的TOC降解率超过了Cu系均相催化剂Okitsu等以Al2O3和TiO2为载体处理p氯苯酸,发现PAlO3化湿式氧化技术组分主要包括有金属的降解效率最好,在150℃,反应30min后,ToC的去除率达90%。杜鸿章等2研制出了高催化氧化活性、高稳定性的湿式氧均相催化剂和多相(即非均相)催化剂。均相催化通过配体的选择化催化剂RuCe/TiO2处理焦化废水,通过1000h寿命实验,其催反应溶剂的调变和助剂的选择等,改变催化剂体系来提高处理效化性能良好。 Silvia等将铂负载在粒状活性炭催化湿式氧化苯果。特点是反应较温和、催化性能好、有特定的选择性。非均胺,约有98%的苯胺被转化,TOC和COD去除率分别为74%相催化剂以固态存在,与废水分离简便,同时具有催化活性高94%。由于贵金属催化剂价格昂贵,限制了该种催化剂的应用。稳定性好等特点。缺点是非均相催化剂有传质阻力,废水悬浮物32过渡金属催化剂和反应中间产物可能引起催化剂颗粒被包覆或堵塞而使其失活。过渡金属催化剂包括Cu、Fe、Mn、Co、V、Mo、Ni、Sn等近年来催化剂的研究多集中在非均相催化剂上,很多学者对载体因为过渡金属具有易转移的电子,因此很容易发生电子的传递过程,这类元素的单质、氧化物、硫化物、卤化物及其配合物都具纳米管运用于催化剂中闻,这对于新型催化剂的开发具有重要意有较好的氧化还原的催化性能4。过渡金属催化剂的载体一般为2均相催化剂的研究进展勺催化剂处理酚,在290℃、氧分压为09MPa,反应9min后,有90%的酚转化为CO2和HO。谭亚军等对染料中间体酸均相催化剂多为可溶性的过渡金属及其盐类,常见的有Co盐效果最好配水进行研究,发现在200-230℃,3.0MPa氧分压下,Cu系催对Cu、Co、Ni、Fe、Mn、V盐的催化氧化甲醛和甲醇的研Mn、 Cu-Mn-C、CuMn、MnCe、Cuz和 Cu-Mn-Co七种活性究发现在230℃,氧分压2MPa,Cu盐具有显著的催化作用maura发现Cu0NO)对乙酸在反应温度235℃氧分压29行了研究,结果表明 MnO/y-Al2O3在反应温度为200℃,氧分压1.0MPa,反应时间2h对COD的去除率可达866%。过渡金达80%以上。Lin研究了CwAO处理脱浆废水,选用CuSO4和不仅会造成催化剂流失,并会造成二次污染,这也限制了该种类型催化剂的应速下,60mn内COD去除率达80%张秋波等对煤气化废33稀土金属水(含酚7866mg,COD22928mgL)的均相催化氧化法进行研究,发现Cu(NO3)2和FeCl2的混合物具有高的催化活性,对酚、年来以化活性和稳定忄Hd中国煤化工刊研究越来越多,催CNMHG因此显示出良好的氰、硫化物的去除率接近100%,COD去除率达65%90%,同应用前景,Lioe-yco/AlO3催化湿式氧化处理苯酚废水[收稿日期]201604-25[作者简介]刘俊(191),男,湖北省襄阳人,硕土研究生,主要从事制药厂废水研究。*为通讯作者2016年第12期东化工第43卷总第326期www.gdchem.com89在反应温度为180℃、氧分压为1.5MPa,反应2h后,COD去国储量丰富,因此具有很大的发展前景。新型活性高、稳定性好除率可达99%Wang等采用共沉淀法制备了CeO2-TiO2用于的催化剂在催化湿式氧化法应用中具有重要意义催化湿式氧化氟磺胺草醚废水,在TiCe3:1时催化剂具有最大比表面积,当反应温度为250℃,氧分压3MPa,pH=5,反应参考文献时间3h时cOD去除率达到78%。稀土金属催化活性较高,且[]Hamoudi S, Larach F, Sayari A. Wet oxidation of phenolic solutions over溶出较少、价格相对便宜,稀土金属催化剂具有广阔的应用前景。 heterogeneous catalysts; egradation profile and catalyst behavior34复合型催化剂复合型催化剂是将贵金属、过渡金属与稀土金属中的两类或]. Catalysis,1988,177:247-258[2]肖哗远,史云鹅.湿式筑化处理污水的应用现状及展望[工业用水与三类金属联合负载在活性载体上的催化剂,是当前湿式氧化催化废水,2001,32(6):5-8.剂研究的热点。许多专家学者对于复合型催化剂进行了大量的研(3]王怡中,有机磷农药废水湿式空气氧化预处理的研究.环境科学,究,董俊明等通过共沉淀法制备了用于湿式氧化乐果农药废水1993,12(65):408413的Cu、Mn复合氧化物催化剂,催化剂用量以6gL,反应温度4李样,杨少霞,碳纳米管催化湿式氧化苯酚和苯胺的研究环境科学80℃,过氧化氢加入量为120gL,反应时间60min,COD去除200.029(9252529率为895%,活性组分溶出量较小。戴勇等回以[S]村上幸夫合成有机化合物废水的湿式酸化处理的研究[门水处理技术,Cuo-Cr,O3-La O/TIO2催化剂,用于处理山梨酸生产废水时具有1998,19:90190良好的催化活性和稳定性,220℃,p(O2)=25MPa,反应时间120mamura S. Wet Oxidation of Acetic Acid Catalyzed by Copper Saltsmin,山梨酸生产废水初始CODc10030mg/L条件下COD去除. Japan Petrol Inst.1982,25(2):74.除率只有608%陈英等对炼油焦化废水用适宜组成的 iL, Hu H P, Chu G,et, Catalytic wet oxidation of dying and printing率达到966%,而在相同条件下未加催化剂的湿式氧化CODc去[8 Lin S H. Catalytic Wet-air Oxidation of High Strength Industrial反应时间90min的条件下处理硫化物浓度为380mg(以S2计Wastewater[J]. Applied Catalysis b: Environmental, 1996(9): 133-147[9]张秋波.酚水及煤气废水的湿式氧化处理。环境科学学报,1987,7(3)模拟焦化废水,硫化物转化率可达90%以上。李宁等2采用共沉305-312淀法制得锰铈复合氧化物催化剂,结果表明该催化剂在低温低压条件下具有优良的湿式氧化催化活性,且金属离子溶出量低,是门. nd Eng Chem Res,198.2:718721种极具应用前景的新型高效催化剂,韩玉英等叫采用湿式氧化1] Okitsu K, higallenbrand K, Nagata DT,etal. Treatment of wastewater法在2L反应釜中处理吡虫啉农药废水,采用共沉淀法制备了U]. Nippon Kagaku karshi, 1995, 3: 208-216.系列CuCe非均相催化剂,用于催化湿式氧化吡虫啉农药废水[2]杜鸿湾章.难降解高浓度有机废水催化湿式氧化净化技术高活性、高稳定性的湿式氧化催化剂的研制水处理技术,1997,23(2):8287.过渡金属氧化物CuO为主活性组分通过对CoO4的复合和掺入电13 B]Silvia AT, GabrielE, Araceli R,eta. Degradation of phenylamine by子助剂ceO2研制出适用于催化湿式氧化处理高浓度十二烷基苯 catalytic wet air oxidation using metal catalysts with modified supports应时间10 min, SDBs废水初始COD质量浓度49421mgL条 substances& environmental engineering,2015,504:37237件下CODc去除率达到8.4%,比未加催化剂的湿式氧化提高14唐受印,戴友芝.水热氧化技术队M北京:化学工业出版社,19574%曾经等以CuO为主活性组分,ZnO2为第二活性组分,[ S]Luck F, Wet air oxidation: past present and future[, Catal Toda,53:81-91温度240℃.反应压力3MPa、pH-7的条件下处理初始COD[16]谭亚军,蒋展鹏,祝万鹏,等.有机污染物湿式催化氧化降解中Cu为16542的高浓度DMAs生产废水COD去除率达987%系催化剂的稳定性[门.环境科学,200,21():82-85Anushree等2.用共沉淀法制备 NiO-Ceo2纳米催化剂催化湿式氧化造纸工业废水,催化剂在90℃、1atm表现出良好的活性[7王华,齐贺,李光明,碱渣废水湿式氧化催化剂的研究门.工业用水与废水,2007,38:76-80.同时催化活性随着Ni含量的增加而增加, Ceaoni6o催化剂的COD和色度最大去除率分别为62%、75%,难生物降解化合物的可降 conditions for the CeO/y-Al2C3 catalyzed wet air oxidation of phend解性大大提高。复合型催化剂综合了其他几种非均相催化剂的料征,并能够很好的弥补单一类型催化剂的缺陷,具备催化效率高、[] Chemosphere,2005,58:485492.溶出少、成本相对低廉、回用效果好等优点。因此,复合型催化[19 Wang S Z, Yang Q. Catalytic wet air oxidation of wastewater of the剂的研制是催化湿式氧化法催化剂发展中的一个重要方向。herbicide fomesafen production with CeO]-TiO2 catalysts[J]. EnvironmentalEngineering Science, 2015, 32(5): 389-3964新型催化剂的研究进展[20]董俊明,催化湿式氧化乐果农药废水及催化剂的研究门。环境工程随着催化湿式氧化催化剂研究的深入,催化剂载体的研究日2009(6):31-34益受到关注,不少学者将新型材料掺入到催化剂中,将其作为载2l]戴勇,邵荣.催化湿式氧化山梨酸生产废水催化剂的研究[门.化学工程,2007,35(12):62-65作为催化剂,在间歇反应装置中开展了催化湿式氧化苯酚和苯胺1陈,丁建魏,纪龙,室温常压湿式催化氧化催化剂及废水脱臭研究的活性和稳定性研究,并采用SEM和TEM对 MWNTS的结构进浙江海洋学院学报,自然科学版,201,306538542行表征,结果表明 MWNTS-B在160℃、25MPa,苯酚和苯胺[23]李宁,李光明.废水催化湿式氧化稀土金属氧化物催化剂的研制[环件下苯酚和COD去除率分别为100%和86%陈晓英等以活24韩玉英,赵彬侠,张小里,催化湿式氧化吡虫啉农药废水的研究门工采用浸渍法制备了4种负载型催化剂,用催化湿式氧化法处理碱251钱仁渊,钱俊峰,云志催化湿式氧化高浓度十二烷基苯磺酸钠废水性品红为目标污染物,结果表明Ni-ACF较其剂有较好的活性,染料的初始质量浓度为100mgL, Ni-ACF的用量为32gL[26]曾经,彭青林.催化湿式氧化处理高浓度有机废水催化剂研究叮.环H2O2的投加量为20mLL、pH为54(原液)时,反应4h后碱性品境污染与防治,2009,31(8):37-45红的脱色率达97.7%,催化剂重复使用活性良好,连续使用4次[27]Anushree, Satish K, Chhaya S. NiO-CeO2 nano-catalysts: Synthesis脱色率仍可达625%孙甜等采用离子交换法制备了铁锆柱撑characterization and application in catalytic wet air oxidation of wastewater[]. Material Express, 2015, 5(5): 419-428pH30,反应温度60℃,30%HO2加入量为24m0,反应3h281李样,杨少霞,碳纳米管催化湿式氧化苯酚和苯胶的研究U环境科时COD去除率高达83.5%2-2525结语和展望[29陈晓英,朱仙弟. Ni-ACF催化HO2氧化降解碱性品红废水门.工业安全与环保,2015高浓度难降解有机废水的处理是现阶段环境保护技术领域亟[30孙甜,铁锆柱抖中国煤化工化氢氧化染料废水的待解决的一个难题。催化湿式氧化是一种十分有效的处理技术研究[门高校化学CNMHG而高活性催化剂能够提高处理效,加快反应速度降低设备投本文献格式:如械香芬曾旭零,化湿式氧化技术中稳定性添加稀土元素的多组分复合型催化剂具有良好的载体性能和稳(12):88定性,还可以部分解决活性组分的流失问题,同时稀土金属在我