铁型催化剂对臭氧氧化甲基橙的催化效能

2014年5月吉林师范大学学报(自然科学版)第2期Journal of Jilin Normal University( Natural Science Edition)May.2014铁型催化剂对臭氧氧化甲基橙的催化效能汤茜,马立立,付丽梅(吉林师范大学环境科学与工程学院,吉林四平13600摘要:以模拟染料废水甲基橙(MO)溶液为目标物研究了Fe2+、Fe3·均相催化臭氧氧化及负载型铁氧化物非均相催化臭氧氧化对MO的去除特性,并探讨了在非均相催化剂活性炭负载Fe2O3(Fe2O3/AC)、活性氧化铝负载Fe2O3(Fe2O3/Al2O3)催化臭氧氧化体系中pH值催化剂投加浓度、臭氧浓度、MO初始浓度等工艺参数的作用规律结果表明,Fe2'、Fe3、Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3的加入均能提高Mo的脱色率和COD去除率,且Fe2O3AC、Fe2O3/A2O3的催化效果更为显著;当Fe2O3AC、Fe2O3Al2O3的投加浓度为1.0g/L,臭氧浓度为15.0mg/L,MO初始浓度为25.0mg/L、pH值为5.0时,30min时Fe2O3/AC、Fe2O3Al2O3催化臭氧体系降解MO的脱色率和COD去除率分别为89.26%48.45%和80.34%、38.41%关键词:铁型催化剂;催化臭氧氧化;甲基橙;去除率中图分类号:X703.1文献标识码:A文章编号:16743873-(2014)020117040引言1实验部分染料是一类重要的化工产品,在工业生产和日1.1试剂、仪器常生活中有着广泛的应用,其生产和应用产生的废甲基橙(MO),分析纯,购于天津市科密欧化学水成分复杂,含有多种有机染料及其中间体,色度试剂有限公司实验所用活性炭为椰壳活性炭目数深,可生化性差,进入水体后,会造成严重的环境为40~80目;活性氧化铝为球状,实验前将其研磨污染是公认的难降解工业废水之一目前应用于染为40-80目的粒状其他试剂均为分析纯所用的料废水治理的方法主要有吸附法21、 Fenton氧化溶液均用超纯水配制法、光催化氧化法、臭氧氧化法和生物法6臭氧发生器:WGS10型,上海威固环保设备有等,但处理效果和治理成本仍有待进一步提高限公司;水浴恒温振荡器: SHA-CA型,常州恒德仪在众多方法中臭氧氧化技术处理效果好、二次器制造有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器:DF污染少,但存在有机物矿化效率低、臭氧利用率低等101S型,巩义市予华仪器有限责任公司;真空干燥缺点,因此催化臭氧氧化技术作为一种有前景的箱:DZF6050型,上海博迅实业有限公司;箱式电阻炉:SX2型,上海阳光实验仪器有限公司;可见分光高级氧化技术应用于难降解有机物的去除成为水处光度计:722型,上海光谱仪器有限公司理领域的研究热点.过渡金属、稀土金属离子及其氧12实验方法化物在非均相催化氧化中表现出了良好的活1.2.1Fe2O3/AC、Fe2O3Al2O3催化剂的制备性.铁是地壳中含量最丰富的金属元素之一,且将活性炭、活性氧化铝分别置于去离子水中煮无污染,在环境催化领域具有不可替代的作用沸2h,然后倒去表面浮渣,用去离子水冲洗3-5遍,本文采用铁系列催化剂,研究Fe2'、Fe3'均相催化105℃烘干备用称取5g预处理好的活性炭活性臭氧及Fe2O3负载在高比表面积的活性炭(AC)活氧化铝分别加入50mL质量分数为5%的Fe性氧化铝(Al2O3)上的负载型催化剂非均相催化臭(NO3)3溶液中,并于20℃恒速振荡24h,过滤,用氧的氧化效能,探讨非均相催化臭氧体系各工艺参去离子水冲洗23遍,105°C烘干12h,500℃焙烧6数的作用规律,为染料废水的处理工艺设计提供依h制得的铁氧化物负载型催化剂分别简写为据Fe2O3AC和FV凵中国煤化工收稿日期:201403-13基金项目:四平市科技发展计划项目(四科合字2012041号)CNMHG第一作者简介:汤茜(1980-),女,江西省吉安市人,现为吉林师范大学环境科学与工程学院讲师博士研究生研究方向:水处理高级氧化技术1171.2.2催化臭氧氧化体系降解MOOH,加速有机污染物的氧化分解;而具有高比表面实验装置由臭氧发生系统(气源为空气)、圆柱积的活性炭、活性氧化铝不仅能将溶液中的MO和形内循环反应器(有机玻璃材质,外管内径为60O3吸附于其表面,而且提供了较多的活性位点,大mm、内管内径为40mm高300mm,有效容积为0.6大提高了有机物的降解率和矿化率L)和尾气收集系统3部分组成配制不同浓度的MO溶液加入反应器内,用稀H2SO4或NaOH调节所需pH值,加入一定浓度的均相或非均相催化剂气态臭氧经过反应器内管底端的砂芯曝气头进入反应器,由气体流量计控制臭氧浓度,尾气中未反应的臭氧由硫代硫酸钠溶液吸收后外排反应开始后每间隔5min取样一次,在样品加入1滴20%的氢氧4 Fe2o化钠溶液消除铁离子的干扰,经0.22μm微孔滤膜Fe O/AC过滤后进行分析Fe O/ALO+O1.3分析方法MO的降解效果采用溶液脱色率和COD去除时间/min率来表征脱色率(%)=(AoA1)/A×100%,式中A0、A2分别为反应初始时刻和t时刻样品在最大吸Fe o收波长465mm处的吸光度值;COD去除率(%)=(CoD-COD,)COD×10%,式中 CODo, COD1分别为反应初始时刻和t时刻样品采用重铬酸盐法(GB191489)测得的COD值Fe O/AC+O2结果与讨论Fe,O/ALO, +O2.1含铁型催化剂催化臭氧氧化效果分析在MO初始浓度为25.0mg/L、初始pH值为时间/min30、O3浓度为20.0mg/L的条件下,考察五种不同体系(单独O3、Fe催化O3、Fe2催化O3、Fe2O3/AC图1不同体系下MO的降解效果对比催化O3和Fe2O3/Al2O3催化O2)对MO降解的影22Fe2O3负载型催化剂催化臭氧氧化MO工艺响实验结果见图1,图1(a)为不同体系下MO的脱参数的优化色率随时间的变化分析,图1(b)为不同体系下22.1p值的影响COD的去除率随时间的变化分析在MO初始浓度为25.0mg/L、催化剂投加浓由图1可知,单独O3对MO氧化降解的能力有度为1.0g/L、O3浓度为20.0mg/L的条件下,改变限,0min时Mo的脱色率为57.86%,120min时溶液pH值考察其对催化反应体系中MO脱色率和COD去除率为49.45%;在体系中加入均相催化剂COD去除率的影响实验结果如图2所示Fe2、Fe3后,脱色率和COD去除率均有较大的提由图2可知,在Fe2O3AC和Fe2O3/A2O3催化高,且Fe2催化效果略好于Fe3·,30min时MO的臭氧体系中,弱酸性环境有利于MO的降解,当pH脱色率比单独O3体系分别提高了10.59%和值为50时,30min时MO的脱色率和COD去除率7.53%,120min时COD去除率比单独O3体系分别均为最大值;pH值在3.0-9.0范围时,MO的脱色提高了23.81%和20.72%;加入负载型催化剂率和COD去除率变化不太显著,Fe2O3/AC/O3体系Fe2O3/AC和Fe2O3/Al2O3后,脱色率和COD去除均能达到85%和45%以上,Fe2O3/A2O3O3体系均率的提高更为显著,30mn时MO的脱色率比单独能达到7%和40%以上这主要是因为溶液酸性较O3体系分别提高了3109%和23.18%,120mn时强时,MO的降解主要以O3直接氧化为主,兼有催COD去除率比单独O3体系分别提高了36.93%和化剂催化O3产生的,OH间接氧化;随着溶液酸性31.52%这主要是因为酸性条件下,单独O3体系中的减弱氧化剂主体转为·OH,氧化降解能力增强;Mo的降解主要是靠O3分子的直接氧化,生成一些当溶液碱性中国煤化工转化为·OH,小分子有机物,矿化效率较低;加入铁型催化剂后,但催化剂活HCNMH说兑色率和CODFe2·、Fe3能促进臭氧分解产生强氧化活性物质·去除率逐渐降低118·2.2.3O3浓度的影响在MO初始浓度为25.0mg/L、pH值为5.0、催5化剂投加浓度为1.0gL的条件下,改变O3浓度考察其对催化反应体系中MO脱色率和COD去除率的影响实验结果如图4所示由图4可知,随着O3浓度的增加MO的脱色率|4和COD去除率逐渐升高当03浓度由5.0m/L提cFe O/AC+O35高到150mg/L,30min时Mo的脱色率和COD去Fe, O,/Al,O,+O除率,Fe2O3AC体系由27.41%、10.27%增加到89.26%、48.45%,Fe2O3/Al2O3体系由20.18%、8.76%增加到80.34%、38.41%,;继续提高O3浓图2pH值对MO降解的影响度,MO的脱色率和COD去除率的增加趋缓这是2.2.2催化剂投加浓度的影响因为随着O3浓度增大,OH等强氧化性的活性物在MO初始浓度为25.0mg/L、pH值为5.0、03质增多,单位体积内·OH与目标反应物的接触几浓度为20.0mg/L的条件下,改变催化剂投加浓度率增加,从而加速了MO的脱色和矿化;当O3浓度考察其对催化反应体系中MO脱色率和COD去除增大到一定数值后,O3的利用率下降率的影响,实验结果如图3所示7030蘸50Fe, O,AlO,+O-o-Fe, OAC+O,Fe,OAl, o,+O,O.浓度/mg·L650.00.51.01.5202.53.03.5图403浓度对MO降解的影响催化剂浓度/gL42.2.4Mo初始浓度的影响在溶液pH值为5.0图3催化剂投加浓度对Mo降解的影响催化剂投加浓度为1.0g/L、O3浓度为15.0mg/L由图3可知,随着催化剂投加浓度的增大,30的条件下,改变Mo初始浓度考察其对催化反应体min时MO的脱色率和COD去除率均出现升高的趋系中MO脱色率和COD去除率的影响,实验结果如势,当Fe2O3AC投加浓度由0.1g/L提高到1.0g′图5所示L,30min时MO的脱色率和COD去除率分别由6678%32.27%增加到92.54%、52.34%,继续提髙65Fe2O3AC的投加浓度,MO的脱色率和COD去除率的增加趋缓;同样地,当Fe2O3/A2O3的投加浓度由0.1g/L提高到2.0gL,30min时Mo的脱色率和COD去除率分别由69.56%、31.06%增加到92.Fe O/AC+43%、50.35%,继续提高Fe2O3Al2O3的投加浓度85F,,O,+OMO的脱色率和COD去除率的增加趋缓.这是因为催化剂投加浓度的增加会使得催化剂的总活性位点增多,更有利于产生·OH等强氧化性的活性物种,M浓度mgL4而且在一定程度上提高了O3、MO和催化剂的碰撞机率,从而提高MO的脱色率和矿化率;但是当催化图5Mo初始浓度对Mo降解的影响剂投加浓度增加到一定数值后,一方面阻碍了臭氧由图5可mV凵中国煤化工0mg/1,30由气相向水相中的传质,另一方面产生的过多的·mn时M0的CNMH凉,Fe2O3/ACOH会自身反应而消耗体系和Fe2O,A1O3体系分别为97.43%、65,14%119和98.56%、62.37%;随着MO初始浓度的增大,MOFe2O3AC、Fe2O3/A2O3非均相催化臭氧氧化水中的脱色率和COD去除率逐渐降低,但MO绝对去除甲基橙比单独臭氧体系具有更好的脱色效果和矿化量在增加这是因为高初始浓度条件下在相同时间效果.Fe2O3AC、Fe2O3/A2O3非均相催化臭氧降解内有较多的MO参与反应,而低初始浓度条件下与MO受溶液pH值、催化剂投加浓度、臭氧浓度和MOO3亲电加成后有机物电子云密度降低,与O3进一初始浓度的影响pH值在3.0~9.0范围时,MO的步反应的难度加大,臭氧利用率降低脱色率和COD去除率变化不太显著,提高催化剂投加浓度和臭氧浓度都有利于MO的降解,MO初始3结果与讨论浓度的提高会降低MO的脱色率和COD去除率,但釆用铁型催化剂Fe2'、Fe3均相催化臭氧和绝对去除量仍然增加参考文献[1]马丹丹,文晨,季民微电解铁碳内电解耦合预处理高浓度染料废水[J]化工进展,2013,32(1):205-2082]赵颖,王仁国,曾武,等纳米二氧化锰的制备及其对亚甲基蓝的吸附研究[].水处理技术,2012,38(1):55[3]J. 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And theoperational parameters such as pH value, catalyst concentration, ozone concentration, and the initial concentrationof MO in the heterogeneous catalytic ozonation process were carefully optimized. The results showed that both theMo decolorization rate and COD removal rate increased in the presence of the catalysts Fe, Fe'*,Fe,0,/ACFe2O3/Al2O3, and the catalytic effects were especially in the heterogeneous catalytic ozonation process. The MOdecolorization rate and COD removal rate in the Fe203/AC/O, process and Fe2O, /AL,O3/0, process at 30 minwere 89. 26%0, 48.45%0 and 80. 34%, 38. 41% respectively when the catalyst concentration of 1.0 g/L, ozoneconcentration of 15 0 mg/L, MO initial concentration of 25.0 mg/L and pH value of 5.0Key words: iron catalysts catalytic ozonation; methyl orange; removal rate中国煤化工编辑:林险峰)CNMHG