乙醇柴油性能研究

油炼制与化工油品 PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2010年第41卷第5期乙醇柴油性能研究刘晓,熊云,许世海,范林君(后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆400016)摘要以常二柴油、常三柴油、催化裂化柴油、催化加氢柴油和0号轻柴油为基础油,分别配制了不同体积分数的乙醇柴油,对乙醇柴油的互溶性、理化性能和发动机性能进行了研究。结果表明,商品柴油与乙醇的互溶性能及稳定性能良好水分会严重影响乙醇柴油的稳定性;助溶剂可以适当改善乙醇柴油的容水性;加入乙醇后,能不同程度地降低乙醇柴油的凝点和冷滤点;乙醇柴油的腐蚀试验结果能够达到国家燃油标准;乙醇的加入使得柴油的密封性能变差,闪点降低,从而增加了柴油的着火危险性;乙醇柴油的燃料消耗率和排气烟度与商品柴油相当,但NO排放降低。关键词:乙醇柴油互溶性稳定性助溶剂1前言察其互溶性,结果见表1。将配制好的乙醇柴油在从2003年起,我国开始推广使用乙醇汽油室温下静置2个月,观察其稳定性(所有乙醇柴油近年来,乙醇汽油的使用量不断增加。汽油消费均密封静置,以排除水分的影响),结果见表2。由是享受型消费,柴油消费多为生产型消费柴油表1和表2可见,2%的乙醇添加量可以保证乙醇对国民经济的发展、国家的稳定具有更重要的作与不同基础油实现互溶,且长期静置后不分层。用,因此,乙醇柴油有可能进入实用研究阶段。表1不同基础柴油与无水乙醇的互溶性为迎接乙醇柴油的大规模使用,国内从2002年起项目2e4e6e8e10开始出现关于乙醇柴油的研究报道,研究工作主常二层不分层不分要集中在乙醇柴油助溶剂和乙醇柴油的排放特性常三透明分层分层分层分层上211本课题以常二柴油、常三柴油、催化裂化不分层裂化透明透明透明透明透明柴油、催化加氢柴油和0号轻柴油为基础油,分别不分层不分层不分层不分层不分层配制不同体积分数的乙醇柴油,对乙醇柴油的互加氢透明透明透明浑浊浑浊不分层不分层不分层溶性、理化性能和发动机性能进行研究。0号透明透明透明透明透明2原料及主要试剂不分层不分层不分层不分层不分层常二柴油(常二),取自兰州炼油厂5Mt/a常表2乙醇柴油的稳定性减压蒸馏二装置;常三柴油(常三),取自兰州炼油项目《4EE8Ei0《厂5Mt/a常减压蒸馏三装置;催化裂化柴油(裂常二透明透明透明分层分层不分层不分层不分层化),取自兰州炼油厂1.mta催化裂化装置;催常三透明分层分层分层分层不分层化加氢柴油(加氢),取自兰州炼油厂1.2Mt/a加裂化透明透明氢精制装置;0号商品柴油(0号),市售;无水乙透明透明透明不分层不分层不分层不分层不分层醇,市售,分析纯。加氢透明透明透明分层分层不分层不分层不分层3结果与讨论透明透明3.1乙醇柴油的混合性能研究0号不层不分层不层不分层不分层3.1.1乙醇-柴油体系的互溶性以不同柴油为基收稿日期:2009-09-29;修改稿收到日期:2010-01-13础油,分别按2%,4%,6%,8%,10%的体积分数与作者简介:刘晓(1974),男,博士,主要从事油品应用和节能的研究工无水乙醇混合(分别记为E2,E4,E6,E8,E10),观基金项目:重市金C2019712010年第41卷第5期油练制与优3.1.2水分对乙醇-柴油体系互溶性的影响取效果和容水效果,助溶剂的用量通常很大,在实际20mL配制好的E2和E4乙醇柴油,逐滴滴入水,使用时会导致成本大幅度提高。振荡,直至体系不透明为止,测得乙醇柴油的最大表4含水量()为0.17%时的助溶剂最小用量容水量,结果见表3。由表3可见,水分可明显影乙醇含量助溶剂用量水分含量()响乙醇柴油的稳定性,少量水分即可导致乙醇柴(),%(p),%%现油分层。乙醇柴油的最大容水量与基础油有关,4.970.17透明不分层实验中,容水性最好的基础油为常二柴油,换算最44.380.17透明不分层大容水量()可达到1.7%(按23滴/mL计算),加目前还没有乙醇柴油的国家标准,因此无法氢柴油的最大容水量(p)小于0.4%,常三、裂化和判断将来可能会应用的乙醇柴油的水含量指标。0号商品柴油的最大容水量()小于0.2%。在本但是,考虑到乙醇汽油和乙醇柴油在储存和使用实验条件下,乙醇柴油的最大容水量与乙醇含量中面临的外界环境(吸水性)相差不大,则参考无关。静置2个月后,不同基础油不同比例乙醇GB183512004车用乙醇汽油》的相关内容,乙柴油均维持初始状态,说明水分不影响乙醇柴油醇燃料中允许的含水量应小于0.20%(质量分数)的长期稳定性。从水对乙醇柴油的影响及醇类助溶剂对乙醇表3不同乙醇柴油的最大容水量滴柴油互溶性和稳定性的作用效果来看,由于乙醇项目 E2 E4强烈的吸水性,在使用乙醇柴油时必然会从周围常二环境(油罐、管线的空间等)吸水。根据本研究结常三果,一旦乙醇柴油吸水,会影响乙醇柴油的互溶性裂化和稳定性;而且,通过常规的添加醇类助溶剂的加氢方法来解决互溶性和稳定性下降的问题,将会导0号致成本大幅度提高,从而限制乙醇柴油的大规模3.1.3助溶剂对乙醇柴油互溶性的影响以高级应用。因此,若大规模使用乙醇柴油,首先要解决醇的单剂或混合剂为助溶剂,分别考察助溶剂对乙醇柴油和水的互溶性问题,可能的方法如下:①乙醇柴油和水乙醇柴油体系的影响。研究高效助溶剂;②生产中严格控制产品的水含(1)助溶剂对乙醇柴油体系的影响常二、常量;③使用中严格限制水分的混入。三和加氢柴油的最大乙醇容量偏小,本课题通过3.2乙醇柴油的蒸发性添加高级醇的方法改善乙醇与柴油的互溶性。试32.1馏程根据GB/T653697方法分别测定了验结果表明,在以单剂状态添加下,正丁醇、异丁以0号柴油为基础油配制的乙醇柴油在97.8kPa醇、异辛醇、异戊醇均能显著提高乙醇与常二柴下的馏程,结果见图1由图1可见,乙醇主要会油、常三柴油和加氢柴油的相溶性。但助溶剂的影响乙醇柴油的初馏点和10%馏出温度。在添加添加量都较大,在5%以上才能明显增大乙醇容量。如果将各种醇类复配使用,则可取得较好的350效果,例如对于常二柴油,1.12%正丁醇+0.37%00异戊醇的配方助溶效果较好,可使乙醇柴油完全互溶不分层,长期密封存放稳定性良好。250200(2)助溶剂对乙醇柴油容水性的影响以异辛0醇为助溶剂,考察当水含量()为0.17%时,可使乙醇柴油体系完全互溶的助溶剂最小用量,结果1100见表4。虽然乙醇和柴油的互溶性能较好,且有一0204060080100定的容水性。但高级醇类助溶剂(不管是以单剂馏出体积分数,%使用还是复配使用)对乙醇柴油的助溶性能和容图1乙醇柴油的馏程水性能的提高效果并不好。为达到较理想的助溶●0号柴油:E2▲E472刘晓等,乙醇柴油性能研究2010,ol.41,No.5了乙醇后,与0号基础柴油相比较,乙醇柴油初馏后,对柴油蒸发损失和行车气阻的影响可以忽略,点降低至乙醇的沸点(78.3℃)附近。因此在后续乙醇的加入主要会影响柴油的着火危险性。试验中只测定以各中间柴油产品为基础油配制的乙醇柴油的初馏点和10%馏出温度,结果见表5。12000由表5可见,在添加了乙醇后,乙醇柴油的初馏点10降低,其原因可能是由于生成了共沸物,导致乙醇柴油的初馏点低于无水乙醇的沸点。另外,乙醇柴10000油的10%馏出温度下降,且随着乙醇添加量的增90加,乙醇柴油的10%馏出温度下降程度增加。8000在使用中,乙醇柴油的这种特性可能会影响7000发动机的正常工作。在发动机的启动和预热过程0246810中,由于发动机温度低,只有那些轻组分才有可能乙醇体积分数,%在较低的温度下汽化,并和空气形成可燃混合气。图2不同比例乙醇柴油的雷德法饱和蒸气压通常情况下,10%馏出温度越低,则实际使用时发动机启动和预热越容易。但对于乙醇柴油而言,3.2.3蒸发改进剂对乙醇柴油饱和蒸气压的影响由于乙醇会早于柴油单独蒸发出来,则可能导致在乙醇柴油中加入两种类型的蒸发改进剂,考察低温下汽化出来的轻组分中含有大量乙醇;又由其对雷德法饱和蒸气压的影响,结果见表6,其中于乙醇本身压燃性能差于柴油,导致使用中可能改进剂A的相对分子质量低于改进剂B。由表6出现启动困难和预热时间加长等不良后果。可知,蒸发改进剂可降低乙醇柴油的饱和蒸气压;表5不同基础柴油配制的乙醇柴油的初馏点和低相对分子质量改进剂的效果好于高相对分子质10%馏出温度℃ E2量改进剂。 E4项目初馏点10%馏出初点10%馏出初馏点10%馏出蒸发改进剂是大相对分子质量、低挥发性的温度度有机化合物,加入到乙醇柴油中后,与乙醇形成沸常二1712267521474182常三1902347622174190点更高的共沸物,从而降低乙醇的挥发性,达到降加氢1822307421775187低乙醇柴油饱和蒸气压的目的。蒸发改进剂的挥裂化1642147720074175发性好坏和相对分子质量的大小,会影响其使用3.2.2雷德法饱和蒸气压按照GB/T801787效果:相对分子质量过小,则挥发性大,有可能会方法测定了以0号柴油为基础油的乙醇柴油的雷生成更低沸点的共沸物,从而导致混合体系的蒸德法饱和蒸气压,结果见图2由图2可以看出,发性进一步增大;而相对分子质量过大时,共沸物掺入乙醇后,乙醇柴油的雷德法饱和蒸气压增加;的稳定程度降低,从而使效果变差乙醇掺入量()为10%时,乙醇柴油的雷德法饱和表6添加蒸发改进剂后乙醇柴油的雷德法饱和蒸气压kPa蒸气压增加幅度增大。项目0号E2 E4雷德法饱和蒸气压主要反映油品中轻组分的不加剂6.877.858.34蒸发性能,在柴油中添加了低沸点的乙醇后,乙醇乙醇柴油+改进剂A6.877.36柴油的饱和蒸气压迅速升高。根据乙醇汽油的研乙醇柴油+改进剂B7.367.85究结果,当乙醇的添加量()为10%时,乙醇汽油的饱和蒸气压会上升5kPa左右2这一结果与3.3乙醇柴油的低温性能乙醇柴油相似。通过GB/T510—91方法和SH/T0248—92方由乙醇柴油的馏程和饱和蒸气压结果可知,法分别测定了不同基础柴油及其乙醇柴油的凝点加入乙醇后乙醇柴油变得易蒸发,但由于柴油本和冷滤点,结果见表7。从表7可知,加入乙醇后,身的蒸发性远远差于汽油,且乙醇对柴油饱和蒸乙醇柴油的凝点和冷滤点降低,说明加入乙醇可气压和馏程的影响绝对值并不大因此加入乙醇以在某种程度上改善车用柴油的低温性能。32010年第41卷第5期石油练制与工表7乙醇柴油的低温流动性℃醇柴油的铜片腐蚀能够达到国家标准,满足乙醇 E2 E4柴油的使用要求。项目凝点冷滤点凝点冷滤点凝点冷滤点表10乙醇柴油的铜片腐蚀级0号-10-12-12常二0-90-8-1-10.基油Eo2e4E6810常三18.4>2018.117.518.014.50号1a1a1a1b1b2a加氢10.211.510.111.2911.1常二1 la1b1b裂化2.15.02.01.51.61.3常三 la la lala1b2b3.4乙醇柴油的着火性加氢《1a《1a《IaIaIb2b裂化 la la lla1a1b1b3.4.1闪点通过GB/T261—1983方法测定了不同基础柴油及其乙醇柴油的闪点,结果见表8。由3.6乙醇柴油的密封适应性指数以0号柴油为表8可见,加入乙醇后,乙醇柴油的闪点降低;乙基础油配制了乙醇柴油,通过SH/T030593方醇添加量的多少,对闪点的变化影响不大。乙醇柴法测定了乙醇柴油的橡胶腐蚀性,结果见表11油的闪点降低说明在储存和运输中,乙醇柴油将由表11可知,随着乙醇含量的增加,乙醇柴油的更容易在储罐和管线的空间中蒸发出来,从而达密封适应性指数呈上升趋势。密封适应性指数与到燃料的爆炸极限,导致闪火、爆炸等事故发生。汽车油路中橡胶的相容性有关,密封适应性指数表8乙醇柴油的闪点℃的上升,说明乙醇的加入使得油品的密封性能变项目EOE2 E4差,使普通橡胶溶胀、收缩、硬化、龟裂的可能性变0号56<20<20大。在使用乙醇柴油作为发动机燃料时,应尽量常二46<20<20选择特种橡胶(如硅橡胶、氟橡胶)作为发动机的常三84<20<20加氢74<20<20密封件。裂化52<20<20表11乙醇柴油的密封适应性指数3.4.2蒸发改进剂对闪点的影响用前述两种蒸项目 E0 E2E4发改进剂和一种无机盐作为蒸发改进剂,通过降试验前直径D1/mm25.05025.0525.050试验后直径D2mm26.07526.10026.12低乙醇柴油蒸发性的办法降低乙醇柴油的闪点。直径膨胀百分数SD1,%4.0924.1924.291蒸发改进剂对闪点的影响见表9。由表9可以看出,蒸发改进剂虽然可以降低乙醇柴油的蒸发性,体积膨胀百分数SV1,%8.3518.5498.767但对乙醇柴油的闪点影响不大,加剂后的闪点仍3.7乙醇柴油的发动机性能远远达不到车用乙醇柴油标准的规定值(不小于采用军队大量装备的维柴WD61550型柴油45℃)。由于乙醇本身具有很强的蒸发性,要解决机作为试验用发动机,根据GBT182972001《汽乙醇柴油闪点的问题难度很大。因此必须在储运车发动机性能试验方法》中的总功率试验部分进时加强管理,防止发生安全事故。行试验。表9蒸发改进剂对闪点的影响℃3.7.1动力性图3给出了0号柴油和E2、E4乙项目 E2 E4醇柴油的外特性试验动力性试验结果。由图3可未加剂<20<20以看出,加入乙醇后,乙醇柴油的扭矩降低、功率蒸发改进剂A2020降低。乙醇柴油动力性下降的原因主要是由于油蒸发改进剂B2321耗量降低引起的。从燃料消耗率的角度看,乙醇无机盐2020柴油和基础柴油的燃料消耗率相差不大。3.5乙醇柴油的金属腐蚀性通过GB/T5096853.7.2排气烟度通过滤纸式烟度计测定了发云方法测定了乙醇柴油的铜片腐蚀,结果见表10。机外特性下的排气烟度,结果见图4。由图4可见,由表10可知,当乙醇的含量()不高于4%时,乙乙醇柴油的排气烟度与基础柴油相当。74刘晓等,乙醇柴油性能研究2010,Vol.41,No.5206m1255150014001941160130018210651200最用1100170修正功率修正扭矩970100015887590080014678070012001360152016801840200012001400160018002000转速/r·min-发动机转速/r·min-图50号柴油与E2、E4乙醇柴油的外特性NO排放23746●—E4乙醇柴油;E2乙醇柴油:▲0号柴油油耗量231A43环保的角度出发,大力发展乙醇柴油是可行的。.404结论21937(1)商品柴油和乙醇的互溶性能和稳定性能良好,中间产品柴油和乙醇的互溶性能和稳定性2134修正燃油消耗率受柴油加工工艺的影响。20731(2)水分会严重影响乙醇柴油的稳定性;助120013601520168018402000转速rmin溶剂可以适当改善乙醇柴油的容水性。图30号柴油与E2、E4乙醇柴油的外特性动力性能(3)加入乙醇后能不同程度地降低乙醇柴油●—E4乙醇柴油:E2乙醇柴油:▲0号柴油的凝点和冷滤点。(4)乙醇柴油的腐蚀试验结果能达到国家燃油标准;乙醇的加入使得柴油的密封性能变差。4.6(5)乙醇的加入可导致柴油的闪点降低,从而4.44.2增加柴油的着火危险性。4.0(6)乙醇柴油的燃料消耗率和排气烟度与商3.83.6品柴油相当,但NO排放降低。3.43.2长3.0参考文献2812001400160018002000星,都小林钱家麟等我国石油安全战略探讨中国能发动机转速rmin源,2004,26(1):16-22图40号柴油与E2、E4乙醇柴油的外特性排气烟度【2何邦全,王建听,郝吉明着火改进剂对乙醇柴油燃料排放特性的影响[]内燃机学报,2003,21(6):419-422●E4乙醇柴油;E2乙醇柴油:▲0号柴油[3]袁银南,江清阳,孙平,等柴油机燃用生物柴油的排放特性研究]内燃机学报,2003,21(6):423-4273.7.3NO排放通过五气分析仪测定了发动机[]许锋杨晓英杜宝国等柴油机燃用乙醇复合柴油试验研外特性下的NO排放,结果见图5。由图5可见,究大连理工大学学报,2003,43(5):609-613乙醇柴油的NO排放低于基础柴油,与基础柴油5]段二虎,胡知,张焕武,等柴油乙醇混合燃料配制试验研究]河南农业大学学报200337(3):27-299310相比,E2乙醇柴油的NO排放平均下降了6.2%,[张润铎,贺泓张长斌等乙醇柴油混合燃料的制备工艺和E4乙醇柴油的NO排放平均下降了4.1%。使用废气的排放特性[]环境科学,2003,24():1-6乙醇柴油后,在保证发动机的燃料消耗率不变的【7吕兴才黄震张武高等柴油机燃用柴油醇的性能与排放前提下,发动机的NO排放降低。因此,从节能和特性的研究内燃机学报203,21(4):193-19752010年第41卷第5期油练制与化工[8]刘朋,宋崇林,张延峰,等乙醇柴油混合燃料对柴油机性能研究[]机电设备,2002,19(5):14-18及排放的影响[燃烧科学与技术,2003,9()300-30511]王建昕,闫小光,程勇,等乙醇-柴油混合燃料的燃烧与排放[9]许锋杜宝国,吴卫兵,等在柴油机上燃用乙醇柴油的试验特性[]内燃机学报,2002,20(3):225-229研究车用发动机200(2):24-2712]乔莉,杨国勋车用乙醇汽油标准的解读[石油商技,2003,10]许锋,杜宝国,冯立岩,等在柴油机上燃用乙醇柴油的实验21(3):43-47 STUDY ON THE PERFORMANCE OF ETHANOL DIESEL FUEL Liu Xiao, Xiong Yun, Xu Shihai, Fan Linjun (Military Oil Application and Management Engineering Department, Logistical Engineering College, Chongqing 400016) Abstract Ethanol diesel fuel samples with various ethanol blended ratios were prepared using distillates of 2nd and 3rd atmospheric column side cuts, catalytic cracking diesel fraction, hydrotreated diesel fraction and commercial 0diesel fuel as base oil respectively. The mutual solubility of ethanol and diesel, physical and chemical properties, longtime stability and engine test performance were investigated. Results showed that the mutual solubility and stability of ethanol and 0" diesel fuel were excellent the existence of water could significantly affect the stability of ethanol diesel; adding co- solvent could improve the water tolerance of ethanol diesel in some extent. The low temperature performance of diesel fuel was improved a little by adding ethanol. The copper strip corrosion test result of ethanol diesel could meet the requirement of National Standard for diesel fuel, yet its flash point and seal compatibility were dropped a bit. As compared with diesel fuel, the fuel consumption and smoke exhaust of ethanol diesel were similar to those of conventional diesel and its NO, exhaust was lower. Key Words: ethanol diesel; mutual solubility; stability; co-solvent投运,并设计商业化规模装置。该公司商业化规模丙烯酸装置能力将为1.0×10~3.0×10lb/a简讯目前石油基丙烯酸的全球市场需求约为8.0×10°1b/a,历年来平均增长率为4%。丙烯酸主要用于生产宽范围的工业和消费产品,包括涂料、胶粘剂、一次性尿布和去污剂。一些大公司,包括现有的丙烯酸生产商,均已投资研发从可再生原料生产丙烯酸技术。嘉吉公司和诺维信公生物基丙烯酸装置将于2013年投产司自2008年起已联合开发从萄葡糖或另外的碳水化合物来源来生产丙烯酸。诺维信公司表示,其微生物菌株位于美国柯罗拉多州的OPX生物技术公司(OPX将于013年进行技术转让,该菌株将可生产3羟基丙酸 hnologies)于2010年2月28日宣布,在中型规模装(3HPA),3-羟基丙酸可再转化成丙烯酸。预计在可再生基置运行6个月之后,最近已达到成本降低85%的目标,预丙烯酸被大规模生产之前,丙烯酸生产商将需在其下游加计商业化规模生物基丙烯酸装置将于2013年投产。OPX工方面开展工作。生物技术公司设定的丙烯酸成本商业化目标是50美分/b日本催化合成公司于2009年11月表示,其已处于基于(1b≈0.4536kg,下同),将低于常规的烃类基丙烯酸甘油的丙烯酸制造工艺的加快开发阶段,该公司的技术使用生物基丙烯酸通过优化的微生物生产路径,使用糖类包括高性能催化剂,通过甘油气相脱水来制取生产丙烯酸的中间葡萄糖为原料来生产。体丙烯醛,丙烯醛再通过气相氧化技术被氧化成丙烯酸。该公司预计于2010年下半年完成中型规模运行,并交付 Merrick& Company公司设计验证装置,定于2011年章文摘译自Chemical Week,2010-02-28]76