医疗废物典型组分的热重分析及新的动力学模型

第25卷第11期环境科学学报Vol 25. No 112005年11月Acta Scientiae CircumstantiaeNov,,2005邓娜,张于峰,牛宝联,等医疗废物典型组分的热重分析及新的动力学模型[J]环境科学学报,2005,25(11):1484-1490DENG Na, ZHANG Yufeng, et al. Thermogravimetric study and kinetic model on pyrolysis of medical waste compositions[ J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 200525(11):1484-1490医疗废物典型组分的热重分析及新的动力学模型邓娜,张于峰,牛宝联,孙越霞,陈静天津大学环境学院建筑设备系,天津300072收稿日期:200504-15修回日期:2005-09-06录用日期:20050908摘要:为研究医疗废物的热解失重规律和反应动力学机制,对其热失重过程进行了模拟,利用差热热重分析仪,在氮气气氮下对医疗废物的14种典型组分进行了热解实验,建立了“整体两步四反应模型”结果显示,样品失水后,在160℃~20℃之间开始热解,次序依次为药物类、塑料类、蛋白质类、生物质类、合成纤维类和橡胶类;经过一步或两步失重,在800℃时热解基本完成所建立的“整体两步四反应模型”能很好地描述样品的热解行为,最大相对误差为168%,并可以对医疗废物的热解产物进行预测关键词:医疗废物;热解;热重分析;动力学模型文章编号:0253-2468(2005)11-148407中图分类号:X705文献标识码:AThermogravimetric study and kinetic model on pyrolysis of medical wastecompositionsDENG Na, ZHANG Yufeng", NIU Baolian, SUN Yuexia, CHEN JingSchool of Environmental Engineering, Tianjin Uninversity, Tianjin, 300072, ChinaReceived 15 April 2005: received in revised form 6 September 2005: accepted 8 September 2005Abstract: To obtain thermal decomposition and kinetic reaction mechanism of medical waste, thermogravimetric study of the 14 kinds of the typical medical wastcompositions was carried out using the thermogravimetric analyser(TGA)with N2. The mathematics model with two steps and four reactions was established tosimulate the pyrolysis process. The results showed that: a) within the temperature range between 160C to 290C, medicine, plastic, protein, biomass, syntheticfibre and rubber started to enter pyrolysis process in succession; b)there was at least one or two decompositing stages for the these materials; c) pyrolysis processeof all waste samples ended basically at about 800C: d)the model could deseribe satisfactorily the weight loss and differential process of all waste samples within itsmaximum deviation 1. 68%. The effect of the original waste compositions and all their product with different pyrolysis temperature in process could be estimatedbased on the modelKeywords: medical waste: pyrolysis; thermogravimetric analysis; model医疗废物携带各种病菌,如果处理不当,易造成险废物处置设施建设规划》(环办[2003]41号)中已疾病的传播,危害人类健康因此,有效的医疗废物明确将热解炉工艺纳入医疗废物处置工艺中.采用处理处置技术倍受各国政府关注,已成为重要研究热解技术处理医疗废物,首先需要详细了解废物的课题( Lee et al.1996; Mato et al.,1997; Lee et al热解特性、热解机制、行为和规律,并建立适合的模2004).目前,热解被认为是最有发展前景的热过程型以确定热解过程的动力学参数处理技术,它不仅可以用做独立的固体废物处理方热重分析是研究固体热分解反应机制的一项非式,将原料转换为更利于应用的高能质物质,如可燃常有用的技术,已被广泛应用于研究生物质( Reina气、燃料油、固态焦炭等,而且是燃烧和气化处理的etal.,1998;刘乃安等,2001; Raveendran et al先决步骤( Zhang et al.,2003).国家环保总局最近启1996;陈冠益等,2003)、城市生活垃圾(Ssum动的《全国医疗废物处置设施建设规划》和《全国危eal.,2001; Garcia et al.,1995;李斌等,1999)及各基金项目:国家自然科学基金(No,50378062);天津市科委重大攻关项目(No.0131中国煤化工No.m001作者简介:邓娜(1978—),女,博士研究生,E-mail:denglouns@hotmail.com;“通ILCNMHG咖Foundation item: National Natural Science Founeof CHINA( No. 50378062), Key013109611), Tianjin University and Nankai University Shared Research Item( No. TD200111)BiographyDengNa(1978--),female,PhDcandidate,E-mail:denglouna@hotmailcom:Correspondingauthor,E-mail:yufengfa@tju.edu.cn邓娜等:医疗废物典型组分的热重分析及新的动力学模型1485种高聚物( Conesa et al.,1996; Marcilla et al.,1995)的热解失重动力学和反应机制然而,国外鲜有将1试验( Experiments)应用于研究医疗废物热解特性的报道,国内仅有冉1.1实验样品景煜(2003)和李剑(2004)分别对5种和8种医疗废14种医疗废物组分材料来源为天津市医科大物组分作了干燥特性和热解特性的研究,但存在医学总医院.根据原料的成分,大致分为6类:塑料类疗废物种类不全和缺乏对热解行为的成因阐述等(输液管、尿样盒、一次性医用手套)、橡胶类(手术手问题.套、导尿管)、生物质类(棉签棍、卫生纸、纱布、脱脂在动力学模型方面,前人对生物质、城市生活垃棉)、蛋白质类(羊肠缝合线)、纤维类(敷料内芯)混圾、高聚物的热解模型做了大量的研究.通过总结,合类(医用胶布敷料)和药品类(精致银翘解毒片)分为以下几类:(1)将物料看作单一组分:a)一步整表1给出了各样品的主要成分和部分样品的元素分体模型( Reina et al.,1998; Li et al.,2004);b)多步析(混合类废物为非均质性物质,药品类废物实质是分阶段模型(李斌等,1999;李剑,2004);c)整体综合生物质混合物,均未做元素分析).除生物质类、药品模型(陈冠益等,2003; Conesa et al.,1996).(2)将物类和蛋白质类为天然高分子物质外,其余类别均为料看作混合组分:d)线性叠加模型( Sorum et al.,合成高分子聚合物因此,作者认为可以将医疗废物2001; Garcia et al.,1995; Font et al.,1995).其中,a的热解视为多种高聚物的热解模型是简单的基础模型,被广泛使用,针对发生一步1.2实验设备和实验方法热失重的物料,只计算对应的一种表观反应;b模型实验设备为 SHIMADZU的DTG60H差热热重针对发生多步热失重的物料,独立计算每步失重所分析仪试样在流量为20 mL. min的高纯N2气氛对应的反应,但实际上每步的反应无法完全独立,总下进行实验;坩埚为高温Al2O3坩埚,参比物为会出现交又;c模型认为热解存在若干平行或链式AM2O3粉末;对所有试样,采用的升温速率β为反应,并对其进行关联计算,在生物质和高聚物中应20℃·min-1,每个实验做2次以上,保证可再现性用较广,难点是确定物质的热解机制;d模型适用于试样的质量、尺度、性状对实验结果均会有一定影多组分物质热解认为每种组分单独发生反应再对响,由于原料比重差别很大,所以加入坩埚的质量分每组分进行质量加权叠加这些模型在描述单物质别为2~9mg不等,具体数据见表2;所有试样破碎方面均有很好的结果然而医疗废物包括多种不同到粒度为0.5mm左右,以保证反应过程中试样的温组分,每种组分的热解行为均非常复杂会同时发生度均匀;这个数量级的尺寸使得传热和传质等物理若干平行反应和链式反应,呈现一步或多步热解;并效应可以忽略不计,从而造就一个近似为纯粹化学且由于其医疗用品的特殊性,绝大部分组分除含有动力学控制的实验环境( Antal et al.,1980)各种常规的增塑剂、稳定剂外,要经过特殊工艺改性处理,有些如医疗胶布和敷料中还含有药物成分,更2实验结果( Results)令其物理组成和化学组成难以确定,因此,找到一种图1所示为14种医疗废物样品在升温速率为适用于所有样品并且物理意义明确的整体热解模式20℃·min时的TG和DTC曲线,这14条曲线基本成为一个难题除简单的一步整体模型外,目前尚未重合在一起.为了便于观察和比较其变化规律,将图发现一种动力学模型同时适合若干种物质的报道;中的曲线进行了平移分离如图所示,由于原料物化能用最少的参数模拟热失重过程固然是建模的追求性质不同,热解始温和终温不尽相同.在150℃之目标,但模型过于简单则不能正确描述复杂的热解前,生物质、蛋白质纤维类和药物类等废物由于失水反应而引起轻微失重;在160~290℃之间,热解产物挥发为较全面、系统地研究医疗废物的热解失重规份开始析出,所有试样先后开始显著失重,标志热解律及动力学反应机制,使研究结果更具有普遍性和过程开始;当升高到60℃时,大部分试样均已经缓代表性,本文选取基本涵盖医疗废物有机成分的14慢失重种典型组分进行热天平实验;并在此基础上提出动780℃中国煤化工导尿管在69℃800℃时,热解基力学模型以期为医疗废物的热解处理工艺提供实本完成CNMHG验和理论依据486环境科学学报表1医疗废物样品的主要成分和元素分析Table 1 Major constituent and ultimate analysis of typical medical waste compositions元素分析类别序号样品主要成分输液管氯乙烯(PVC)50.87%7.06%7.56%NA0.46%34.05%塑料类尿样盒聚氯乙烯(PvC)281%5.95%3.12%NA0.73%47.39%次性手套低密度聚乙烯(LDPE)86.19%13.41%0.40%NA医用手术手套天然橡胶(NR)86.06%10.27%2,04%0.42%1.04%0.17%橡胶类导尿管天然橡胶(NR)和轻质碳酸钙43.86%579%48.45%0.35%1.23%0.32%棉签棍纤维素、半纤维素、木质素46.26%6.43%47.09%NA0.22%卫生纸生物质类同上41.63%5.71%52.35%NA0.31%同上42.51%6.35%51.01%NA0.13%脱脂棉同上42.90%6.69%50.19%NA0.22%蛋白质类10胶原蛋白43.16%7.60%34.85%13.590.80%合成纤维类11敷料内芯棗乙烯醇(PVA)54.50%5.18%40.16%NA0.16%医疗胶布混合类天然橡胶、织物、中药、陶土光面纸、合成纤维、棉纱、止血药物金银花、连翘、荆芥穗、淡豆豉、牛药物类银翘解毒片蒡子、桔梗、甘草、淡竹叶、薄荷脑等0·:0含量由差减法得到,杂质含量也包括在其中;NA:未检测到此项元素;-:未检测此项元素;121313温度/℃图1典型医疗废物组分的TG(a)-DIG(b)曲线(1.输液管,2.尿样盒,3.一次性医用手套,4.手术手套,5.导尿管6.棉签棍,7.卫生纸,8纱布,9.脱脂棉,10.缝合线,11敷料内芯,12.医用胶布,13.敷料,14.精致银翘解毒片;m为t时刻样品质量,m。为样品初始质量)I TG(a)-DTG(b) curves of typical medical waste compositions( I-tube for transfusion, 2-sample collector for urine, 3-one-offmedical glove, 4-operating glove, 5-catheter, 6-a cotton swabs, 7-toilet paper, 8-gauze, 9-absorbent cotton, 10-absorbablecatgut suture, Il-filling of dressing, 12-adhesive plaster, 13-dressing, 14-medicine: Annotation: m-sample weight at time tmo-initial sample weight大多数试样在失水后呈现一步剧烈的失重阶后,烯烃系列的残余聚合物发生交联解聚反应生成段,如图la所示,称之为一步热解;而输液管、尿样含碳残留物、气态的烃混合物等,引起第二步失重盒、导尿管、敷料内芯、敷料呈现阶梯状的失重,在( Marcilla et al.,1995; Varma et al.,1999).同为塑料DTG曲线(图b)上尤为明显,出现2个微分失重制品的一次性手套主要成分为PE,PE热解属典型峰,称之为两步热解,这与组分的物化构成有关,其的无中国煤化工物质量基本不变,当物化成分的热解行为决定了组分的表观失重行为.链断定程度时,产生CNMH塑料类中输液管和尿样盒主要由PVC组成,热解失大量目失重( Conesa et al.,重的第一步由HCl的侧基脱除引起,温度继续上升1996).橡胶类中手术手套的原料为天然胶乳,热解邓娜等:医疔废物典型组分的热重分析及新的动力学模型1487时发生键断裂、交联、官能团重新组合等若干反应,收,即由之引起的分子结构的改变也促进了热降解表现为一步热解.导尿管虽然主要成分也为天然橡过程胶,但其配合剂轻质碳酸钙的含量高达40%以上各物质的热分析特征值均列在表2中,其中M(谢忠麟等,199),在700℃左右碳酸钙受热分解为为样品析水量,△T为每步失重对应的温度区,T氧化钙和二氧化碳造成了导尿管的第二步失重至为热解开始的外推温度,T为热解结束的外推温于混合类废物中敷料由纸、合成纤维、棉纱组成,所度,T为DT峰温,aa为每步失重对应的样品失以热解行为由几种物理组分共同控制,呈现2步重百分比,从表2可知,垃圾样品开始热解的顺序依热解次为药品类、塑料类、蛋白质类、生物质类、合成纤维如图1所示,棉签棍与其它3种生物质废物的类,最后为混合类和橡胶类;而塑料类和纤维类热解DTG峰有所不同,在峰顶左侧有一肩峰存在,此现象结束得较晚.到80℃时,除银翘解毒片分解80%、对应半纤维素的热解;而卫生纸、纱布和脱脂棉的半导尿管分解85%和蛋白质分解90%外,其它试样均纤维索含量很低呈现一个规则的DTG峰对应主失重95%以上,证明热解方式的减量化明显要成分纤维素的热解药品类中的银翘解毒片样品da/dtm为最大失重速率这时对应的温度为主要成分虽然也是植物成分,但与生物质类废物相由表2中看出,所有试样的r在300-470℃之间,比,却提前40~100℃进入热解,这与药品制作过程温度比较集中.因此,在工程中,可以考虑适当增加中所做的改性处理有关;制作药品的目的之一是提在此温度区的物料滞留时间,使热解更为充分纯精练,加速其生物酶降解过程,使之易于人体吸表2典型医疗废物组分的热分析数据Table 2 Thermal analysis data of typical medical waste compositions类别样品试样质量TTa△rT/℃da196-39372,40%320.320.43%输液管9.0±0,114.99%461.92491.27470.410.11塑料类58.21%295.340.55%尿样盒5.0±0.1403-56824.52%454.58493.00472.310.19%次性手套2.0±0.195.14%476.810.52%手术手套50±0.1267-49592.35%373.42422.94395.880.54%橡胶类257-50146.51%365.72430.46395.80导尿管9.0±0.11090-m014.03%717,21768.13755.45棉签棍2.0±0,169.76%327.120.34%4.37%78.94%生物质类271~4ll372.51纱布2.0±0265~42481.01%397.51381.750.59%脱脂棉2,0±0.12.59%284~42382.89%353.21397.2382.570.63%蛋白质类缝合线5.0±0.117.89%227~48248.89%309.30382,69351,280.19%合成纤维类敷料内芯5.0±0.13.57%48.13%431.49475,03455.50034%医用胶布1,11%混合类258-39052.13%332.230.32%敷料5.0±0.1390~47432.39%0.22%药物类翘解毒片2.0±05.02%326.15300.900.19%注:·表明此段有肩峰存在,肩峰指mvG主峰(最大失重速率处)附近相对较弱的DTG峰来描述热解过程,选取复杂反应网络中有代表性的3热解动力学模型( Pyrolysis kinetic modeling)一个反应步骤进行计算鉴于本文中所有样品在失3.1模型建立水后的热解均不超过2步,并人为地认为发生一步化学反应动力学指出,尽管降解过程发生了多热解的V山中国煤化工解:由此,选择c模种不同的平行反应与链式反应,仍可以对其提出整型模∏ CNMHG步四反应模型”来体的动力学反应模式;由此本文不考虑严格和详尽模拟所有样品的整个热失重过程如反应机制(a)所的热降解化学描述,而是通过一个简化的反应途径示,认为固体样品S在热解过程中,首先在2个平行1488环境科学学报25卷反应(反应速率常数分别为k1和k2)作用下,生成学参数作为参考初值,摒弃单升温速率可能带来的级热解产物:挥发份V1和固体产物S1,对应所有误差;②参考前人( Conesa et al.,199:Marl医疗废物的第1步热解;S1同时进行二级热解,发ceta,1995; Kim et al.,1998; Williams et al…,1995;生两个平行反应(反应速率常数分别为k3和k,), Dollimore et a,199; Rao et a,198)文献中相关生成二级热解产物挥发份V2和固体产物S,S2为物质的热解动力学参数的数量级,从而保证求得的最终的固体产物,不再发生热解大致对应医疗废物参数具有动力学意义的第2步热解3.2模型验证将“整体两步四反应模型”应用于样品在升温速率20℃·min时的热重实验数据,求得的动力学参(a)数列在表3中(篇幅所限,未全列出)式(4)中采用的实验点数D、OF值,实验数据的平均值元和平模型(a)基于以下假定:1)忽略次要反应;2)认均相对误差vc(计算方法见式5)也列在表中为挥发份产生后随吹扫气逃逸,不与固体产物进行VC-VOFI(D-P100%(5)二次反应;3)本实验条件下,忽略样品内部及样品与坩埚间的传热传质.描述模型的数学方程如下:式中,P为需优化的参数个数,本文为12表3由“整体两步四反应模型”计算得到的动力学参数dS/dt =-k1S1-k2s(1)TableKinetic parameters obtained by two-step, four-reactionds, /dt =h, st-k3sp-k4sp4(2)ds,/dt h3>(3)E初始条件为:样品序1(KJmd-)/min10[S,S1,S2]=[1,0,0]94.147.69×101.03式中,k=Ac∞p(-E/RT),k,为每个反应的速率常输液管32.4518x10°1,l5500463131.3数,A为前因子,E为活化能,n为反应级数;在升温225.281.07×101.46110432.13×101.46速率β下,温度与时间满足以下关系:T=+T尿样盒2211.527.93×1002.41热解过程中残留在坩埚中的固体残留物质量份额为2,15×10381.38010,则其计算值为wa=S+S1+S2.根据模型建立4248.042.42×1091.41179934,81×10152的原则,最优的动力学参数x=[A1,A2,A3,A4,E1导尿管158419.09×10°1%,460.6398.51.25%E2,E3,E4,n1,n2,n3,n4]应满足在所给模型机制293.60×1001.22下,计算质量份额值与实验质量分额值的差方和382.32287×103213.421184.37x1040.96最小纱布7.85×1040.59350.6921.020.96%3185026.99×1041.01(um(t,x)-∞(4))2,(4)式中,OF为目标函数,a为残余物质量份额的计算1143.631.40×1030.52羊肠线2105.754.85×1001值;a为残余物质量份额的实验值;x为动力学参420.6040.550.71%3137.052.03×1032.60数;m为计算的点数;为第j个点,为第j个点对148.631.03×1031.67应的时刻敷料2137.073.79x1021.60计算时积分方法釆用2、3阶的龙格库塔方法内芯32.408.45×10°0.641550.6623.80.78%优化方法采用带信赖域的 Levenberg-Marquardt法,此4215.601.17×100.方法对初值的要求很低,收敛速度快.在选取初值从表3结果看,所选模型不但能描述两步的热时,由于原料和模型形式的不同,无法直接利用文献解过中国煤化工程,模型的适用性较中的动力学参数值,于是本文采取以下途径获取初强CNMHG步热解)和纱布试值:①加做每种试样升温速率为5,10,30,样(一步热解)为例给出计算值与实验值的比较结50℃·min的实验,采用 Ozawa方法求得一套动力果,其它试样的比较结果类似.从图2、图3中可以11期邓娜等:医疗废物典型组分的热重分析及新的动力学模型1489看出,计算曲线与实验曲线符合非常好,并且能较好地再现DTG峰的不对称性.图2、图3中w0、w1分别实验值为计算区间内样品的初始质量与最终剩余质量,u为t时刻反应温度为的坩埚内固体物质量(0为摄氏温度)该“整体两步四反应模型”还可计算原始物质和各阶段产物的质量随温度的变化,用以预测物料的热解行为实验值b DTG7-o5b.TG200250300350·实验值图3纱布样品TG(a)-DrG(b)的计算值和实验值Fig3 Experimental and calculated TG(a)-DTG()curves in the3)基于医疗废物的热分析结果,建立了一个通用的整体两步四反应模型,该模型得到的计算值与实验值吻合良好,能描述所有医疗废物样品整体的图2输液管样品TG(a)-DTG(b)的计算值和实验值热解过程,具有较强的适用性.建立的模型可描述原Fig 2 Experimental and caleulated TG (a)-DTG(b)始物质和各阶段产物的产量随温度的变化,对物料decomposition of tube for transfusion的热解行为进行预测通讯作者简介:张于峰(1954—),男,教授,博士生导师,研究4结论( Conclusions)方向:废弃物处理,可再生能源利用等,E-mal: yufeng@tuedu. cn1)医疗废物失水后在160~290℃之间开始显著失重,经过一步或两步热解,当温度升高到600℃参考文献( References)时,大部分试样几乎完成热解;只有导尿管在680-AmMJ, Friedman H L, Rogers Fe.198, Kinetics of cellulose pyrolysis780℃之间还有一剧烈失重阶段考虑到导尿管组in nitrogen and steam[J]. Combustion Science and Technology, 21分,热解炉设计温度应不低于800℃2)随着温度的升高,垃圾样品开始热解的顺序 Chen G Y, Fang M X, Andries J,aa,200. Study on biomass wastes依次为药品类塑料类蛋白质类生物质类、合成纤 pyrolysis for fuel gas production. Acta Energiae Solaris Sinica,24维类,最后为混合类和橡胶类;而塑料类和纤维类热中国煤化工cm解结束较晚,热解区间较大.最大热解速率出现在N MHGJournal of Analytical an300~470℃之间,到800℃时绝大部分试样失重95%Applied Pyrolysis, 36(1): 1-15以上,减量化明显Dollimore D, Tong P, Alexander K S. 1996. The kinetic interpretation of the1490环境科学学报25卷composition of calcium carbonate by use of relationships other than theSolid Medical Waste[ D]. Chongging Chongqing University 40-45(innius equation[J]. Thermochimica Acta,282-283: 13-27Font R, Marcilla A, Conesa J A, et al. 1995. Kinetic models for thermal Rao T R, Sharma A. 1998sis rates of biomass malerials[ J]. Energygradation of heterogeneous materials[J]. Journal of Analytical and23(11):973-978aveendran K. Ganesh AK C, 1996. Pyrolysis characteristics ofGarcia A N, Marcilla A, Font R, 1995. 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