OTPPTS对烯烃氢甲酰化反应的影响

第25卷第5期催化学报2004年5月Vol. 25 No.5Chinese Journal of CatalysisMay 2004文章编号:0253-983X 2004 )05-034405研究论文:344-348OTPPTS对烯烃氢甲酰化反应的影响徐斌!2，李敏'，黄雪原'，袁茂林'，陈华，李贤均'( 1四川大学化学学院金属有机络合催化研究所,四川成都610064 ;2四川理工学院,四川自贡643000 )摘要:研究了水/有机两相体系中TPPTS磺化三苯基膦氧化为OTPPTS氧化的TPPTS )对Rh/ TPPTS催化烯烃氢甲酰化反应的影响.结果表明在己烯-1、辛烯-1和十二烯-1氢甲酰化反应中当n( OTPPTSYn( TPPTS)<1时对催化剂体系性能的影响较小但当n(OTPPTSYn(TPPTS)>1时将引起催化剂体系的活性、选择性和稳定性下降;如果保持体系中TPPTS的含量一定使m(TPPTSYn( Rh)≥18当n( OTPPTSYn( Rh)= 20时则对催化剂体系性能的影响不明显.这说明生成的OTPPTS不是铑催化剂的毒物. TPPTS 氧化为OTPPTS致使铑催化剂的活性和生成醛的选择性下降, 是由于TPPTS浓度的降低导致n( TPPTISY n( Rh )值过低使催化循环中各活性物种的平衡发生变化及铑配合物的稳定性变差所造成的结果.关键词:己烯,辛烯,十二烯,氢甲酰化,庚醛,壬醛,十三醛,磺化三苯基膦,铑配合物,两相催化体系中图分类号:0643文献标识码:A .Influence of OTPPTS on Olefin Hydroformylationin Biphase Catalytic SystemXU Bin'2 ,LI Min' , HUANG Xueyuan' , YUAN Maolin' , CHEN Hua' ,LI Xianjun'( 1 Institute of Homogeneous Catalysis , College of Chermistry , Sichuan University , Chengdu 610064 , Sichuan , China ;2 Sichuan Polytechnic College , Zigong 643000 , Sichuan , China )Abstract : The hydroformylation of hexene-1 ,octene-1 and dodecene-1 catalyzed by water/ soluble rhodium com-plex[ RhC[ COX TPPTS)I TPPTS- R( m-CH4SO;Na); ) in the presence of OTPPTS( oxidized TPPTS)and cationic surfactant CTAB( cetyltrimethyl ammonium bromide ) was studied. The results indicated that whenTPPTS was oxidized to OTPPTS , the catalyst activity and selectivity for aldehyde decreased because the TPPTScontent in aqueous solution decreased and thereby the TPPTS/Rh ratio was too low. If the TPPTS/Rh molarratio was kept being a constant and larger than 18 , moreover n( OTPPTSY n( TPPTS)<1 , the catalytic perfor-mance of rhodium complex did not obviously change with the increase of n( OTPPTSY n( Rh). It was confirmedthat although OTPPTS was not a poison for the rhodium catalyst , the increase of OTPPTS in the aqueous solu-tion made the total phosphine concentration increase , which caused the rhodium complex to become more stable ,thus the catalyst activity decreased. When the TPPTS/Rh ratio was larger ,for example n( TPPTS)n( Rh)= 30 ,and the molar ratio of total phosphine( TPPTS + OTPPTS) to Rh was higher than 60 , the selectivity for alde-hyde increased to about 98% , the content of dodecane and dodecene-2 in the products decreased to about 1.5%and zero , respectively.Key words : hexene , octene , dodecene , hydroformylation , heptanal , nonanal , tridecanal , trisodium salt of tri-( m-sulfonatophenyl ) phosphine( TPPTS ) , rhodium complex , biphase catalytic system自从以水溶性铑膦配合物为催化剂的两相催有关水溶性铑膦配合物催化长链烯烃氢甲酰化反化体系在丙烯氢甲酰化工业上的成功应用1以来,应的研究无论在工业界还是在学术界都受到广泛收稿日期:2003-07-30.第一作者:徐 斌,女 ,1971年生, 硕士研究生.联系人:李贤均. Tel ( 028 )85412904 E-mail : sculixj@ mail sc. cninfo. net.基金项目:国家重点基础研究发展规划项目( G2000048008 ).第5期徐斌等:OTPPTS对烯烃氢甲酰化反应的影响345的重视2-7].水溶性膦配体的性质,不仅影响到催表1固定膦/铑比时OIPPIS/TPPIS比对己烯_1氢甲酰化反应的影响化剂的催化性能,而且还决定了催化剂在水中的溶Table 1 Influence of OTPPTS/TPPTS ratio on hexene- 1 hydro-解度从而决定了催化剂能否被有效地固定在水相.formylation at m( TPPTS+ OTPPTSY m( Rh)= 18铑膦催化剂的失活其重要原因之-就是由于膦配.n(OTPPTS) x( CHn2-1)S/%体的氧化和降解所引起在催化剂的使用过程中，_川 PPTS)%Heptanal Hexane Hexene-2 i-093.291.95.52.73.4由于水和原料中不可避免地含有微量氧,它会将三91.696. 82.6价膦配体氧化为五价化合物导致磷原子的配位能1/892. 389.86.83.3力大为减弱，从而引起催化剂的活性降低.本文详1/91.188.08.04.11/492.080.9 12. 27.0细研究了磺化三苯基膦(TPPTS,P( m-90.973.617.29.2C6H4SO;Na) )配体氧化为OTPPTS( O:P( m-1/285.960.2 25.6 14. 23.2C6H4SO;Na》时对烯烃氢甲酰化反应的影响.1/176.448.6 38.9 20. 33.1。38.617.162.7 20. 22.81实验部分Reaction conditions: [ RhCl( CO )( TPPTS ) ]= 0.96mmol/L , n( C6H2-1 Vn( Rh)= 4193 ,[ CTAB]= 5 mmol/L.1.1主 要试剂和原料VH2OVV(oil)=2, Voil)=2 ml, p(Co)= p(H2)=1.0以磺化三苯基膦为配体参照文献8报道的方MPa,θ= 100C ,t=2 h;CTAB - ctytrimethyl ammoum .法合成催化剂RhCK( COI TPPTS).己烯-1、辛烯_bromiden-/i--nm( n-RCHO)n( i-RCHO)1和十二烯_1为Fluka公司试剂纯度均大于97% .合成气按V(CO)V(H2)=1的比例配制H2和CO比对反应的影响.可以看出,随着n( OTPPTSY的纯度分别为99.99%和99.95%.实验中所用的n(TPPTS的增大,己烯_1转化率呈逐渐下降的趋水均为去离子水.势庚醛选择性在n( OTPPTSY n( TPPTS)= 1/4时明1.2 OTPPTS 的制备显降低,己烷和己烯-2的选择性升高，但正构醛/异将10.41g的TPPTS装入到圆底烧瓶( 100 ml )构醛比的变化很小维持在3.1~3.4间.当体系仅中再加入30%H2Q2水溶液,经加热，过滤和真空含OTPPTS时,己烯_1转化率和庚醛选择性均急剧干燥即得白色OTPPTS固体9.89g收率为92.6%.下降,而己烷选择性大幅度升高异构醛含量有所增经}|P NMR表征( Bruker AVANCE型300 MHz，加.这表明体系中大量TPPTS被氧化为OTPPTSD2O溶剂85%HPO4外标)其化学位移δ= 38.03 ,时铑催化剂逐渐失活生成正构醛的选择性变差.证明TPPTS中的三价磷全被氧化为五价磷.表2为保持TPPTS/Rh比不变时OTPPTS/Rh1.3烯烃氢甲酰化反应比对反应的影响.可以看出,直至OTPPTS的量超在带有电磁搅拌的不锈钢高压釜( 60 ml)中依过TPPTS的量时催化剂性能才稍变差.次加入配成-定浓度的RhCK( COX TPPTS)水溶表2固定TPPIS/Rh比时OIPPTS/Rh比对液TPPTS ,OTPPTS表面活性剂烯烃和水,加热至反应温度开始搅拌并计时.反应完毕后取出高Table 2 Infuence of OTPPTS/Rh ratio on hexene-1 hydro-压釜用冷水迅速冷却，反应产物用HP1890II型气formylation at m( TPPTSYn( Rh)= 18相色谱仪分析氢火焰检测器,SE 30毛细管色谱柱n( OTPPTS) X( G6H2-1)1-n( RhHeptanal Hexane Hexene2 i-( φ 0.25 mmX30 m).490.792.35.02.43.5为研究TPPTS被氧化为OTPPTS对催化剂性92.55.22.3能的影响我们采用加入不同量的OTPPTS ,以改变93.44.62.13.6291.8.5.5TPPTS/OTPPTS之比,模拟TPPTS被逐渐氧化The reaction conditions are the same as in Table 1.后测定催化剂性能的变化.表3为保持OTPPTS/ TPPTS比不变时压力对2结果与讨论反应的影响.可以看出随着压力的升高,己烯-1 转2.1己烯-1 氢甲酰化反应结果化率先升高后降低,庚醛选择性略有降低,氢和异表1为保持膦/铑比不变时OTPPTS/TPPTS构化产物的选择性则略有升高但正构醛/异构醛比346催化学报第25卷表3固定OIPPIS/TPPTIS比时压力对表5固定膦/铑比时 OTPPIS/IPTs比对己烯.1氢甲酰化反应的影响辛烯.1氢甲酰化反应的影响Table3 Infuance of prssure on hexene1 hydrormylationTable 5 Infuene of OTPPTSTPPTS ratio on octene1 hydro-at n(OIPPTSYn( TPTS)= 1/3formylation at m( TPPTS+ OTPPISYn( Rh)= 18μC+H) XCGH2-1)S/%OIPPTS) X(CsH6-1)%Heptanal Hexane Hexene-2 下以TPPTS)n-1.083.076.015.48.6 4.2091.6Nonanal Octane Otene-2 i1.584.375.217.67.23. 61/995.33.01.83.22.090.973.617.29.23.31/890.194.13.72.2 3. 22.590.0.74.216.69.2 3.11/689.494.03.82.53. 285.968.618.712.71/489.693.64.188.492.54.83. IThe reaction conditions are the same as in Table 1.1/388.73.62.31/290. 14.02.4 3. 1明显减小。在水溶液中，无论铑以何种形式的前体87.591.35.6加入在氢甲酰化反应条件下,都会很快形成HRh-67.8.47.936.415.6(CO),( TPPTS),型配合物9].当反应中合成气的35.014.359.126.62. 8The reaction conditions are the same as in Table 1. excep总压或CO分压升高时,有利于形成异构醛的活性川( CH46-1Vn( Rh)= 3308.中间体[ HRh( CO )( TPPTS)]的含量增加,从而导致正构醛/异构醛比下降.n( TPPTSYn( Rh)= 4.5导致铑催化剂的性能变差,表4为保持OTPPTS/TPPTS比不变时温度对故辛烯1转化率和壬醛选择性均显著降低,而辛烷反应的影响.可以看出随着温度的升高,己烯.1 转和辛烯.2的选择性显著升高.当体系中无TPPTS化率迅速上升当0> 100 C时己烯.1转化率几乎而仅有OTPPTS存在时辛烯-1转化率和壬醛选择不再变化;庚醛选择性呈先上升后下降的趋势.己性进一步大幅度降低而辛烷和辛烯2的选择性均烷和己烯2的选择性呈先下降后上升的趋势.正构超过壬醛的选择性.醛/异构醛比逐渐增大不同于TPPTS末被氧化时由表6可以看出,固定膦/铑比时OTPPTS/的结果.TPPTS比对十二烯-1氢甲酰化反应有相同的影响规律.表4固定OTPPIS/TPPTIS比时温度对己烯-1氢甲酰化反应的影响表6固定膦/铑比时OIPPIS/TPPTS比对Table4 Inluence of temprature on hexene1 hyromylation十二烯.1氢甲酰化反应的影响at M(OTPPISYr( TPPTS)= 1/3Table 6 Infuene of OTPPTSTPPTS ratio on doeene hydro-X(CH2-1)formylation at以( TPPTS+ OTPPTSYn( Rh)= 18θ/nHeptanal_ Hexane Hexene2 in(OIPPTS) X(C2H2+1)1-8036.628.751.620. 1n( TPPTS)Tridecanal Ddecane Ddecene-2 i9055.630.447.721.9)89.895.21.4 3.310080.11.9 3.311089.577.414.97. 63.478.494.51.8 3.012093.876.39.43.584.794.61.8 3.0 .3058.623.918.081.694.4The reaction condions are the same as in Table 1.79.72.0 3.082.93.92.22.92.2辛烯-1 和十二烯_1的氢甲酰化反应结果a42.589.95. !31.34.0 3.014.72.8表5为固定膦/铑比时OTPPTS/IPPTS比对The reaction conditious are the same as in Table 1.exept辛烯-1氢甲酰化反应的影响.可以看出,直到m(C2H24-1Vm( Rh)= 2343.n( OTPPTSYn( TPPTS)=1时,辛烯_1转化率下降幅表7为固定TPPTS/Rh比时OTPPTS/Rh比度很小壬醛的选择性稍有降低.这主要是由于辛对辛烯.1氢甲酰化反应的影响.可以看出,随着烷和辛烯: 2有所增加的缘故.正构醛/异构醛比基OTPPTS/Rh比的增大催化剂的性能几乎不变,仅本保持不变,维持在3.1左右.当mTPpTSY当OTPPTS含量很高时辛烯1转化率才略有下降，n"(TPPTS)=3时,由于TPPTS的浓度很低,而壬醛的选择性及正构醛/异构醛比都保持在一定第5期徐斌等:OTPPTS对烯烃氢甲酰化反应的影响347表7固定 TPPIS/Rh比时OTPPIS/Rh比对表9固定 TPPIS/ Rh比时OIPPIS/ Rh比对辛烯.1氢甲酰化反应的影响十二烯_1氢甲酰化反应的影响Table 7 Influence of OTPPTS/Rh ratio on octene-1 hydro-Table 9 Influence of OTPPTS/ Rh ratio on dodecene-1 hydro-formylationat m( TPPTSVn( Rh)= 18forrmylationat n( TPPTSYn( Rh)= 30n(OTPPTS) XCsH6-1)S/%1-n(OTPPTS) X( C2H2-1)n-n( Rh)%NonanalOctane Octene2 i-n(Rh)Tridecanal Dodecane Dodecene-2 i289.894.53.21.83.1049.396.42.21.63.586.795.23.02.11044.996.93.787.196.01.537.098.43.9890.094. 93035.697.83.81(89.795.133.697.9.3.81289.54.82.6 3. 0501.198.71.31490.494.62.0The reaction conditions are the same as in Table 1 , except16.3.51.9n( TPPTSYn( Rh)= 30 and n( Cr2H2-1 )Vn( Rh)= 2343.1885.993.14.52. 52(88.3.90.56.5.03结论n( CH6-1Vn( Rh)= 3308.通过向反应溶液中加入一定量的OTPPTS模的水平辛烷和辛烯-2也没有明显的增加.这进一拟烯烃氢甲酰化反应过程中TPPTS被氧化,考察步表明,只要体系中 TPPTS/Rh比保持 稳定,了对催化剂性能的影响得到以下--些实验结果.(1 )只要保持n( TPPTSVn( Rh)> 18 ,溶液中OTPPTS含量对催化剂性能的影响很小.由表8可以看出,固定TPPTS/Rh比时.十二OTPPTS的含量即使与TPPTS的含量相当,对铑烯_1氢甲酰化反应与辛烯_1氢甲酰化反应有近乎催化剂的性能也无明显影响.(2)TPPTS被氧化引起OTPPTS的浓度升高,相同的规律.致使铑催化剂的活性和生成醛的选择性降低.这是由于TPPTS浓度的降低造成TPPTS/Rh比过低,表8固定TPPIS/ Rh比时OIPPIS/Rh比对使催化活性物种向生成多羰基铑配合物的方向移Table 8 Influence of OTPPTS/ Rh ratio on dodecene-1 hydro-动:formylation at m( TPPISYm( Rh)= 18RhC[ COl TPPTS) F+H2,+ TPPTS、n( OTPPTS) X( Cz2H24-1)，-H2,- TPPTSTridecanal Dodecane Dodecene-2 i-178.194.83.3HRK(COXTPPTS) + HCI470.394.92.368.595.02.6HRH( COX TPPTS) =TPPTS、68.42.9t TPPTS71.894.466.0HRH( COX TPPTS)67.395.32.7366.895.52062. 795.7HRI( COXTPPTS)2 +005 TP-CO,+ TPPTSn( C2H+-1)n( Rh)= 2343.HRH( CO)( TPPTS)我们进-步将n(TPPTSYn(Rh提高到30考察HRH CO )( TPPTS)+C0,- TPPTS、= co.t Pr HRK(CO)了m( OTPPTSY n( Rh )此对十二烯-1氢甲酰化反应的影响.与表8中的数据相比表9中的数据说明提形成的催化活性物种4和5 ,对烯烃氢甲酰化反应高n(TPPTSYn(Rh)此到30时,催化的活性明显降的催化活性较低,而对氢和异构化反应的催化活性低并且随着m( OTPPTSYn( Rh的升高十二烯1转较高.由于OTPPTS的配位能力较弱,因此有利于化率逐渐降低,但十三醛选择性升高而十二烷选择4和5的形成;直到TPPTS完全被氧化后,只能形性降低异构化为十二烯2的反应则完全被抑制.成催化活性物种5 ,TPPTS 对铑配合物的稳定能力348催化学报第25卷也即丧失导致催化剂活性急剧下降乃至还原分解?陈华,黎耀忠,李东文，程溥明，李贤均.化学进展形成金属铑.这可由实验后催化剂溶液变为灰色得(ChenH,Li Y Zh,LiD W ,ChengPM,Li XJ. Progr到证实.Chem ), 1998 , 10(2):146(3)生成的OTPPTS不是铑催化剂的毒物而3 ChenH,Li Y Zh,ChenJ R ,ChengPM,He Y E,Li X是与铑有较弱的配位能力,因此在n( TPPTSYn( Rh)J. J Mol CatalA , 1999 , 149 1/2):1=18时,只有当OTPPTS的含量大于TPPTS的含4 Riisager A , HansonBE. J Mol Catal A ,2002 , 189 2):量时烯烃转化率才有所下降.然而,当 n( TPPTSY195n(Rh)= 30时,由于溶液中膦配体的浓度很高,5 Bahrmann H , Bogdanovic. In : Cornils B , Herrmann W AOTPPTS的浓度增加膦/铑比大幅度升高,此时引eds. Aqueous Phase Organometallic Catalysis. Weinheim : .起催化剂的活性下降.这是由于膦浓度很高时使铑Wiley-VCH , 1998.306配合物稳定化同时也造成铑周围的空间位阻增大,6 ChenH,Li Y Zh ,ChenJR ,ChengP M,LiXJ. Catal使烯烃配位困难所致.这与文献10 ,11 ]报道的反Today ,2002 ,74( 1/2):131应机理研究结果相一致.在保持较高的TPPTS/Rh7 Haumann M , Koch H, Hugo P , Schomicker R. ApplCatal A ,2002 ,225( 1/2):239比时OTPPTS的大量存在提高了铑催化剂对生成8陈华,刘海超，黎耀忠,程溥明，李贤均.分子催化醛的选择性,但降低了对氢和异构化反应的催化活(ChenH,LiuHCh,Li Y Zh ,ChengPM,LiXJ. J Mol性.这一方面说明OTPPTS仍具有较弱的配位能Catal( China )),1994 ,82):124力另-方面也说明它对铑催化剂无毒害作用.(4)铑催化剂在长期循环使用中难免发生膦配9吴己丑,袁刚,周启召.石油化工( WuJ Ch, YuanG,Zhou Q Zh. Petrochem Technol ), 1991 ,20(2):79体被氧化,但只要尽量减缓这-氧化反应过程,同时10 Cormils B , Herrmann W A. Applied Homogeneous Cataly-适当补充膦配体TPPTS以保持TPPTS/Rh比在sis with Organomealic Compounds( Vol. 1 ). Weinheim :一定的水平,即可保证催化剂的性能稳定.这对铑Wiley-VCH , 1996. 44催化剂的工业应用有重要的指导意义.11 Torrent M , Sola M , Frenking G. Chem Rev ,2000 , 100参考文献(2):4391 Kuntz EG. CHEMTECH , 1987 ,179):570( Ed WGZh)