茂金属聚烯烃及其应用

望料茂金属聚烯烃及其应用2001年第4期(30卷)新材料丁艳芬(北京燕山石油化工股份有限公司树脂应用研究所北京102500 )摘要对不同类型的茂金属聚烯烃产品从其特点产品牌号、应用发展前景等方面进行了综述。茂金属聚烯烃产品发展较快应用几乎渗透到传统聚烯烃的每--个应用领域而且发展到可替代部分工程塑料。关键词茂金属聚烯烃应用中图分类号:TQ325.1文献标识码 :A文 章编号:1001 -9456( 2001 )05 - 0052-05Metallocene-polyolefin and Its ApplicationsDING Yan-fen( Resin Application and Research Institute Beiing Yanshan Petrochemical Co. Ltd. Beiing 102500 China )Abstract :The applications and developments of different metallocene- polyolefin products in the fields ofcharacteristics , product brands and developing prospects are reviewed. Metallocene- polyolefin products aredeveloping so fast that they have permeated into almost all application areas of traditional polyolefins , andreplaced parts of engineering plastics.Key words imetallocene- polyolefin application1前言万吨/年[1]其中mPP欧洲预计消耗量为8万吨/年,自从EXXON公司第-个茂金属聚乙烯(mPE)商全世界预计消耗34万吨/年,mEPDM欧洲预计消耗业化以来茂金属聚烯烃产品已获得较大进展,对于. 1.5万吨/年，全世界预计消耗6. 5万吨/年1。mPE来说，已从最初的第一代产品发展到目前的第三茂金属聚烯烃的应用几乎渗透到传统聚烯烃的每代产品。第一代产品具有分子量分布窄和长支链较少一个应用领域其中sPS和mCOCS已用作工程塑料。的结构具有优秀的原材料性能第二代产品分子量分茂金属聚烯烃拓宽了传统聚烯烃的应用领域給聚烯布宽同第-代产品相比第二代产品加工性得到了-烃行业带来了-场崭新的革命。定程度的改善第三代产品具有窄和宽的双峰分布并2茂金属聚乙烯( mPE )含有较多的长支链结构这种产品能象LDPE - -样加茂金属聚乙烯是最早的工业化产品,mPE的聚合工并且不损失原有茂金属聚乙烯的优良性能。从茂进展较快[2]聚合工艺由最初的气相环管工艺发展到金属聚烯烃产品范围来看,已从茂金属聚乙烯延伸到目前的淤浆环管工艺高压管式法工艺并且茂金属催茂金属聚丙烯(mPP)茂金属乙丙橡胶(mEPDM)茂化剂或茂金属催化剂与Zn催化剂的混合催化剂也将金属环烯烃共聚物( mCOCS )茂金属间同立构聚苯乙实现在浆液法HDPE技术中的工业化3]。烯(sPS)这些产品均已工业化，并得到了相应的应mPE同传统PE相比在高刚性和耐热稳定性、光用。学性能、热封性能等方面具有明显的优势。茂金属聚烯烃的用量也在逐渐增加,1997 年欧洲按照mPE的性能特征可分为普通mPE和茂金属消耗茂金属聚烯烃12万吨全世界消耗53.5万吨到聚烯烃弹性体。生产茂金属聚烯烃弹性体的代表厂商2001年欧洲预计消耗45万吨/年,全世界超过203为美国Exxon公司和Dow化学公司其中Exxon公收稿日期2001-02- 16-9---塑料2001年 第4期(30卷)茂金属聚烯烃及其应用表1欧洲mPE商业产品性能及应用MFR产品家族/制造商/共聚单体牌号| 密度( g/m2) ( g/ 10min)主要应用( 190C/2.16kg)ME81600.946Brecene/北欧化工/1-己烯ME8166RFME81680.9346.051000.920.85BFSFFFS51010.92251100.926BFSFET,MS.54000.9161.0Elite/道化学/1-辛烯BFLVSVTKVFL54010.91852000.9174.0FFSF.56000.93515.05610ML1018FBBF SGV SS AKML1018FD0.918 _ExceeV埃克森/ 1-己烯ML 2518FC_2.4FF AFML 3418FC3.4FF Ss BSFD1390.9DI431.3BFLVETDUSWMrpact/ 菲利浦斯/1-己烯D143SAD3500.9331.BF ET DOLVD3520.9280322H0.903BFFKOFSsAKLuflexene/埃利那克特Elenact/1-丁烯0322LX7.5EBFF SF Ss AK SGD FB/D HW TT1712SX2:SGD FB1DTT18PFAX18PFFXLuflexene/埃利那克特/1-己烯18RFA2.5FF AF SF BSF18TFAFP Ss BSFFG81000.870EG81500.8680.5Plastomer applicationEG82005.0VP87000.885PF11400. 896.FM15700.915PL12800.900PL18400.909Affinity/ 道化学/1-辛烯PL18450.9103.5Special packaging filmsPL18500.9023.0PL1880PL18810.904SL11700.9121.5KC88500.875Industrial adhesive filmsPT1450EBPT14090.9116.SGSO15030. 90010塑料茂金属聚烯烃及其应用2001年第4期(30卷)MFR产品家族/制造商/共聚单体牌号密度(g/am’) ( g/ 10min)主要应用( 190C/2. 16kg)E0201 ._0.9021.1E0201HS0.9021.Exact/德克斯/ Plastomors/ 1-辛烯FFS ss BB GHFE02022.0E02030.902.80030.8851.081000.870AEA KL ZM81500.8680.581800.86382005.0AEA ZM BD84003(84013CSG FP8402SG FB84030.913Engage/ 杜邦道化学Elastomer/ 1-辛烯84110.880 _18SG84400.897AEA ,TPE84450. 9103.5TPE845084520.8753.0AEA8480E,85400. 90885504.3E ,TPE85852.5注:1 G- 润滑剂AB-抗粘剂,V -加工辅助助剂,UV-紫外线吸收剂。2缩写说明:AEA:-般弹性体应用AK共混组分;AV :自动包装膜;BB地面材料;BD :粘结剂中的分散剂;BF :吹塑膜;BSF流延膜;D广告材料DU罐头瓶盖E型材挤塑EB挤出涂层ET购物袋FB底座和瓶盖FF流延膜;FFS:成型-灌装-封口FK:层压板膜FL多层膜FP压塑GH器官和基因;HW家用物品KL电线电缆LV食品包装;MS废料袋;OF :表面保护膜;RF滚塑SF拉伸膜SG:注塑件SGV重包装膜ss热封层SW弹性缠绕膜;TGV深冻包装膜TPE TPE应用;TT工业组分;ZM 聚烯烃冲击改性剂。司产品称为茂金属塑性体简称POPS ;:Dow化学公司(控制气氛膜),也可较方便地用于成型灌装和封口生产品称为茂金属弹性体简称POES。事实上,POPS产线包装 此外,POPS或POES还可用于健康和基因与POES极其相似,均为乙烯与辛烯的共聚物,但领域、地板、地面及纤维领域。( 4 )mPE在其它领域POES产品牌号较多，知名度相对较高。的应用也较多如注射件、滚塑件、特种包装材料、共混EXXON公司是第一个将mPE推向市场的生产物、型材挤塑等方面也得到应用。商随后DOW化学公司和BASF公司也相继确定了值得-提的是,POES在汽车领域中的应用具有其市场地位;此外,Borealis 公司、菲利浦斯公司、英国较大的前途,用POES改性的PP特别有吸引力,可用BP公司、日本宇部、三井公司、住友、旭化成、菲纳石油于保险杠饰带、车身侧壁包层、空气阀和仪表板。据报等公司纷纷加入mPE生产商的行列。目前,市场上的道,POES在汽车部件、家具和器具等应用中有着比传mPE产品达60多个牌号。表1列出了欧洲市场上的统的乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物EPDM更大的优mPE牌号性能及其应用。越性,因为用POES改性的PP在- 30C的温度下仍从表1可以看出( 1 )mPE -般为乙烯与a-烯烃能保持较好的完整性。此外,POE 还被用于汽车防噪的共聚物包括1-丁烯,1-己烯,1-辛烯) ( 2 )mPE的防震( SNVH )系统的厚层材料，这时POES起着填料应用几乎含盖了PE的所有应用领域,-般mLLDPE粘合层的作用4。用POES为基料制得的鞋类混合料主要用于复合膜的一层或重包装膜和食品包装膜。取代PVC、SBS. EVA等起到了意想不到的效果。(3 )POPS主要用于MAP(改良环境包装)膜和CAP3茂金属乙丙橡胶( mEPDM )-11-塑料2001年第4期(30卷)茂金属聚烯烃及其应用mEPDM同传统EPDM相比,具有催化剂残渣机械性能可以采用复制的方式一批一批地生产。少减少了EPDM中过渡金属的含量。由于茂金属催mEPDM具有高纯度且无传统EPDM的特殊味道。化剂具有单活性中心使乙烯、丙烯或二烯烃在橡胶中表2列出了mEPDM产品牌号、性能及应用,的含量可以精确地调节,这就意味着硫化速率和物理mEPDM有粒状、棒状、层状。表2欧洲市场 mEPDM的性能和应用.产品牌号门尼粘度ML1+4125/C .ENB乙烯降冰片烯含量/%应用NDR-3430300.5KMNDR-344515NDR 3670701.8DBNDR-3725P252.5KLNDR-3720P20KM KLNDR-3745PNDR 45205.0SGNDR-4570ST ENDR- 464010STNDR.4725PNDR-4770RNDR-5565559.8MG ENDR-5750509.0EFT注P-粒状,R-棒状Bale-层状。KM-塑料改性剂,DB- 顶层片材ST-标准应用E -挤出制品,KL-电线电缆,SG-注塑,MG-泡沫橡胶。从表2不难看出,mEPDM应用领域同传统由于mPP工业化较晚mPP工业化产品主要由TagorEPDM一样主要用作塑料改性剂、电线电缆、屋顶片公司提供。材、挤出制品、泡沫橡胶等。从表3可以看出,mPP主要应用领域为注塑产4茂金 属聚丙烯( mPP )品、纤维、挤出、吹塑、流延制品。茂金属催化剂使mPP的立构规整性得到了很好mPP可以用于薄壁注塑件中,它们是高透明无定.的控制,同时mPP又具有茂金属聚烯烃产品的优势,形材料的潜在替代品,如PS。据报道S]用mPP制得如分子量分布窄以及共聚单体分布均匀。mPP 具有的CD盒具有很多优势( 1 )使用mPP可以使废品率很多优点，从而在很多领域得到应用。降至零(2 )mPPCD盒比传统PS盒壁薄30% ,因此,mPPCD盒比普通盒轻40% ( 3 )mPP注塑周期短,比表3.欧洲mPP 商业品性能和应用PS盒少10% ( 4 )mPPCD模塑工具的费用比PS低产品牌号MFR( g/ 10minX 230C/2.16kg )应用33%。X50081^ASSG ,DWSGmPP适合作流延膜mPP薄膜主要用于食品包装X5010512TG STF ,BCF和透明办公夹类。X50109由于mPP分子量分布窄,使其较易适合抽丝生X50116 .8TG STF BCF产产品应力松弛快速且拉伸粘度低抽丝稳定性好。X50128200MBmPP可以用于制造细纤维和熔喷纺粘织物。mPP 生X50131SV产的纤维Poy和Fdy纤维强度高于传统PP生产的纤X50149GAG ，BSF维Poy:部分取向纤维,Fdy:全取向纤维)同传统注:AS:抗静电完毕,G:润滑,抗粘剂,SG:注射DWSG-薄膜注塑制品,TG-地毯纱,STF-定长短PP纤维相比,mPP 纤维韧度可提高15%。此外,用纤维,BCF -膨体变形长纱,MB-熔融吹塑SV-非mPP生产的超细纤度非织物可用作卫生垫。织造物,BSF -挤出膜。5茂金属环烯烃共聚物( mCOCS)表3列出了欧洲市场.上的mPP产品牌号及性能。在茂金属催化剂作用下,乙烯与环烯烃共聚单体12望料茂金属聚烯烃及其应用2001年第4期(30卷)聚合形成环烯烃共聚物其突出特点是透明性高和双sPS可能成为聚酸( PCT、PBT、PET )的潜在替代品在折射性低、刚性和硬度高并具有热塑性加工行为。很多情况下可与PPS. PPA、LCP媲美。表4列出了欧洲市场上mCOCS产品牌号及其性sPS的主要应用领域为电器、汽车工业及工业用能。品和消费品。在电器行业,主要用作连接件、盘管转表4欧洲mCOCS产品性能和应用心继电器、开关、终端连接件在汽车工业，主要用作制造灯、冷却油路、电子器件在工业和消费品行业主产品牌号热变形温度/C应用对潮湿敏感物品的包装,伸要制作泵壳、轮子过滤器等。此外,sPS还用作电容800775器、柔性印刷线路板、照相器材、医学应用等。长率高、弹性模量低7乙烯.苯乙烯共聚物(ESI)6013130医学应用射线及蒸汽消毒5013特殊型号光学组分乙烯苯乙烯共聚物ESI)是茂金属催化剂革命的6015150新里程碑是由DOW化学公司开发出来的商品名为6017170特殊牌号高温环氧模塑'Index"。ESI既有PE的典型性能,如耐溶剂性和韧.性,同时又有PS的典型性能,如刚性和可模塑性。从表4可以看出mCOCS主要应用在医学及药品ESI根据乙烯含量和苯乙烯含量不同而发生变化主包装方面此外还可用做容器膜及用于制作高精度的要用于包装、电线电缆、玩具及型材,可与嵌段共聚物镜头、棱镜、传感器。竞争如EVA.软质PVC。，6间同立构聚苯乙烯( sPS )8国内茂 金属聚烯烃及应用sPS有很多优点如耐热性高、加工尺寸稳定性较国内茂金属聚烯烃的研制、生产远远落后于发达好。国家,目前国内研究茂金属催化剂的有中科院、石科表5欧洲sPS产品性能和应用院等单位。石科院已研制出了mPE的中试产品其它茂金属聚烯烃产品只是处于实验室阶段。产品牌号性能应用领域9结束语EA513 30%GFV EI HT ZM ,V-0 bei ρ. 8mm|茂金属聚烯烃发展到今天,从生产-加工- -应用EA514 40%GFV EI ZMHT ,V-0 bei 1.6mmEA52220%GFV EI ZM ,V-0 bei 1. 6mm电器都取得了决定性的进展尽管茂金属聚烯烃存在很多EA53030%GFV EI ,ZM ,V- 0 bei 1.6mm优点，但也存在很多不尽人意的地方主要是成本和加EA54040%GFVEIZM,V-0bei1.6mm工性问题。相信今后茂金属聚烯烃产品及其应用发展WA20230%GFV汽车将会更快茂金属聚烯烃在聚烯烃行业将会占更大的WA20420%GFV ZM份额。我国应该加快茂金属聚烯烃的发展。WA20640%GFV参考文献:WA550汽车电器[ 1] kunstsoffe 1993 89 :45- 50.WA55230%GFV ZM[2] European Chemical News 1997 67 1761 )24.注:GFV-玻璃纤维增强EI-阻燃剂HT-高温条件下应[3] 1998 年世界石化十大要闻J ]石油化工要闻1999 (7/用ZM-冲击改性,V-0-UL94阻燃级别,V-0 bei,0.8mm意指在燃烧样条厚度为0.8mm条件下测得的阻燃8):10.级别为V-0级其它与此类似。[4]茂金属热塑性弹性体Engage的应用J]石油化工要闻,1999 (6):5.表5列出了欧洲市场上sPS产品牌号及其应用。[5]茂金属聚丙烯新产品J]石油化工要闻,1999 (15):16.从表5可知欧洲市场上sPS产品均是玻璃纤维增强(本文编辑w]w )产品。根据应用领域分为冲击改性和阻燃改性型。*-*-￥-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-￥-*-13-