生物乙醇/丙酮/丁醇生产研究

广东化工2014年第15期www.gdchem.com第41卷总第28期生物乙醇/丙酮/醇生产研究沈宇燕1,王洪海2(1.天津同仁堂集团股份有限公司,天津300385:2.河北工业大学,天津300130)摘要]生物法生产的乙醇、丙酮和丁醇是制药行业重要的溶剂之一,也是可替代生物能源之一。文章对生物发酵法生产乙醇、丙酮和丁醇技术进行了概括,并对其发展的前景进行了展望[关键词]微胶囊技术;应用;研究:进展[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2014)15-0118-02Research of Biological Product of Ethanol, Acetone and Butanol(1. Tianjin Tongrentang Co, LTD. Tianjin 300385: 2. Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)Abstract: Biological product of ethanol, acetone and butanol is one of the most important solvent for the pharmaceutical industry, and it is one of the altenativebioenergy too. In this paper, the production of ethanol, acetone and butanol technology by biological fermentationare was summarized, and future research trends andthe potential application is presentedKeywords: biological: production: application: research着世界经济的发石油作为战略和不册的能苦为原料,通过丙图醉菌在一定条件下发酵得到内酮和丁醉的石油能源的发展生物技术路线山。地球上每年可用于生产的生物在2000年前,汽油价格很低,合成法生产ABE的成本也很燃料量相当于化石能源的20倍。第二次世界大战以后,发酵法生低,这在很大程度上制约了发酵法生产内丁技术的发展。如今,产丙酮、丁醇和乙醇(简写为ABE)技术迅猛发展。近年来,发酵随着轻质原油储量的逐步减少,油价不断创下新高,环境问题日法ABE生产技术重新走到了时代的前沿2。由于该生产过程主要益得到重视,越来越多的人们开始将注意力重新集中到可替代能的是得到丙酮和丁醇,所以也称该工艺为发酵法丙丁生产工艺源的开发和利用上来,尤其是生物燃料1ABE简介2009国汽车销售量达到了1300万辆,全国汽车保有乙醇俗称酒精,它在常压和室温下是一种易燃、易挥发的无量超过了6600万辆,估计到2020年,全国汽车将达到2亿辆色透明液体,它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味,并略带汽车保有量的增加使得很多城市的大气污染加剧,其罪魁祸首主刺激性。2009年,产量达到6800万吨要是汽车尾气。在我国,很多城市的氮氧化物、一氧化碳等,绝丙酮,也称作二甲基酮,是饱和脂肪酮系列中最简单的酮大部分是由汽车排放的。我国现有石油资源面临严重短缺,只有生物燃料能够缓解石油的供需矛油相比,生物燃料燃无色液体,有特殊气味,熔点为950,沸点为56℃,丙酮的羰烧过程中不产生有害气体,更低碳,更环保,而且生物燃料还可以减少有害气体的排放,燃烧后直接生成CO2和H2O。燃料乙醇或与其它化合物发生类似羟醛缩合反应等。到20114,全球丙和生物柴油都属于清洁的生物能源,对环境的效益明显丁醇,一种无色透明液体,具有特殊微溶当今,世界乙醇生产中,有90%是通过发酵法制取的。大量溶于乙醇、醚等多数有机溶剂。主要用作溶剂和制备酯类、塑料增燃料乙醇被添加到汽油中以减少汽车排放并缓解汽油的供需紧张。例如,在RFS(可再生燃料标准)规定下,美国有将近50%的塑剂、医药、喷漆等。200年,世界生物丁醇的需求量为300万汽油需类添加大概10%的燃料乙醇。欧洲议会也发表指令要求吨,并以每年超过4%的需求速度增长。到2011年,国内正丁在汽油中添加5%的燃料乙醇。而巴西作为燃料乙醇生产大国醇总产能将有可能达到154万ta更是要求乙醇添加比例高达22%25%很多亚非国家也纷纷发当前,制约发酵法生产丙丁的瓶颈主要有两个:二个是发酵布了指令用于推广燃料乙醇,包括我国在内。就连世界知名企业相对较低;二是原有工艺在后续工段分离过程中多是采用精馏操集团——英国糖业集团 Czarnikow和德国南方糖业公司作完成的,能耗相对较高。解决这两个制约因素成为了国内外学西更是投1在2005年前后投巨资建立了大型乙醇发酵装置者研究的重点。麦为原料,生产成本约为048美元升乙醇:美国是以玉米为原料2发酵法丙丁生产的发展生产成本为033美元/升乙醇,巴西以甘蔗为原料,成本最低,为丙丁发酵工业的发展与产品的用途和原料的选用息息相关,02美元升乙醇。而我国燃料乙醇生产的原料为小麦、玉米、马铃薯等。除了巴西以外,其它国家燃料乙醇的原料均为粮食作年, Fernbach教授在研究合成橡胶的丙酮原料时分离出来了Fiz物,存在“与人争饭的嫌疑。因此,大量以非粮作物为原料的燃型菌,该菌除了能够生成丁醇外,还能生成丙酮。1914年,Weizmann博士成功地分离得到了一种丙酮丁醇菌,它能发酵各种司与加拿大石油公司投产了世界上最大的纤维素废料生产装置;谷物原料。此菌的发现酮和丁醇发酵工业奠定了基础,其山东大学和天冠集团公司联合公关的纤维素酶科研项目等都足以溶剂生成的比例为:丁醇:丙酮:乙醇=6:3:1,并于1915年获说明此点。这也为燃料乙醇的后继发展提供了有利保障得英国专利Br484589生物丁醇是一种新型的生物能源1。相对于燃料乙醇来说战后,由于汽车等行业的迅速发展,对丙酮和丁醇(丙丁其发展潜力巨大。按照英国ICIS( The Intermational Construction醇已经成功,但发酵法仍然占有主要地位。到了1940年,丙酮和易和汽油混合,更适合发动机燃烧,其环境友好程度较燃料乙醇丁醇的产量分别达到了45万吨和9万吨。后来,由于石油比较便宜,化学合成法的成本相对较低,到了上世纪五、六十年代, Explorer都花费巨资投入到了生物丁醇的研发和生产当中。美国美国和日本等工业相对较发达的国家逐渐淘汰了发酵法,只有我农业部农业研究所( JSDA-ARS)研究项目 Cost-Effective国、苏联和南非等少数国家坚持发B中国煤化工 of Biofueisirom解放前,我国尚没有此项工业。到了1954年,国家将上海酒cellulosi精厂改建成为上海溶剂厂并投入了生产。在以后的几各省物丁醇,该项CNMHG完成。美国绿色生物也陆续建立了很多溶剂厂。这些溶剂厂基本上是采用玉米或者山有限公司 GBL M ENd公百TF,汉5,3万欧元用于丁醇发酵收稿日期]201404-15[作者简介]王洪海(1974),男,河北廊坊人,硕士研究生,主要研究方向为化学工程与工艺2014年第15期广东化工第41卷总第281期www.gdchem.com119工艺技术,计划开发生产生物燃料丁醇用于交通运输,将其生产验研究￥等比较了不同发酵方式与采用PVP吸附发酵液中化丁醇 (Bio-butanol,直接替代汽油的生物燃料)生物合成石油等能力,效果不错 qureshi等考察了硅藻土吸附丙酮和J醇的吸附成本降低1/3。韩国产业资源部2007年已表示,计划大力研发生丁醇的技术Qureshi等利用 Clostridium以糖为原料进行下一代新能源技术和天然气固化储存和运输技术。第一阶段是从发酵,并利用气提方式移除丙丁的效果明显。 Ezeji等在气提与发2007年至2010年的3年内,计划投入200亿韩元开发上述技术酵耦合分离丙丁方面也做了很多研究。他采用流加发酵与GS耦其中政府投资113亿韩元,由韩国化学研究院、GS精油、SK建合工艺,可使葡萄糖的初始浓度达到100g/L,使得发酵罐中的内设、三星综合技术院(SAIT和汉城大学( Hansung University)等29丁产率和产量都大大提个企业和研究机构共同参与。第一阶段研发结束时,将开发出年溶性萃取剂,将溶剂萃取出关a液萃取就是向发酵液中添加非滲透汽化是指利用聚三甲基生产能力为3万升生化丁醇、35吨生物合成柴油和20吨固化天硅丙炔均聚物等膜的渗透性将溶剂分离出来的方法,是一种清洁然气的成套设备。无污染的分离过程,其分离性能取决于膜的通量等特性虽然生物丁醇较燃料乙醇有更好的发展前景,但是因为过程总之,生物法乙醇、丙酮、丁醇生产仍有许多要解决的难题,中丁醇碳源的转化产率比燃料乙醇低限制了生物丁醇燃料包括发酵效率、原料来源、分离工艺等等。任何局部的技术提升的发展。为此,河南天冠再生能源有限公司和中国科学院上海植都将促进该生产的进一步发展。目,并已经得到国家“973”、国家“863”计划以及中国科学院计划参考文献开发新的发酵工艺,包括纤维质原料发酵生产丙酮丁醇、溶剂抽1仇焕广,黄季妮,全球生物能源发展及对农产品价格的影啊世界环提耦联发酵技术以及研究先进的发酵过程装备等。为了能够使发酵法丙丁生产有更好的竞争力,改良菌种,寻2]童灿灿,杨立荣,吴坚平,等.丙酮丁醇发酵分离耦合技术的研究进求可替代发酵原料并提高产率成为了当前发酵过程中最需要解决展[化工进展,2008(1):1782-178的问题之[3]刘光启,马连湘,刘杰,化学化工物性数据手册[M]北京:化学工出版社,20023丙丁菌4]刘娅,刘宏娟,张建安,等,新型生物燃料——丁醇的研究进展[门现丙酮、丁醇菌简称为丙丁菌,属于裂殖菌纲、真细菌目、真代化工,2008(6):28-31+33亚细菌亚目、芽孢杆菌科、梭状属的细菌,厌氧,革兰氏染色呈巧5]何景昌,张正波,裘娟萍.生物丁醇合成途径中关键酶及其基因的研究阳性,有鞭毛。细胞大小为(0.6~09)pm×(24~4.7)m,可以利进展]食品与发酵工业,2009(2):116-120用鞭毛运动。能够分解碳水化合物为二氧化碳、氢气、乙酸和丁6杨立荣,岑沛霖,朱自强.丙酮冂丁醇间歇萃取发酵[浙江大学学报酸1。当发酵液酸度达到一定高度时,丙丁菌会停止发酵并分泌自然科学版,19924)出一种酶,可使得酸被还原为丙酮、丁醇和乙醇等门陈騊声,陆祖祺,发酵法丙酮和丁醇生产技术[M]-背景:化学工业出发酵法丙丁生产中,发酵产物除了丁醇和丙酮外,还含有阪社,1991少量的乙醇,过程中碳源的转化产率较低,且受到严重的产物抑[8]Griffith W L, ALCompere, JMGoogin, et al. ENERGY ASPECTS OF制。当发酵液中的丙丁的含量达到一定数值时,微生物就会停止 NEUTRAL SOLVENTS BIOSYNTHESIS AND USE[C]Iin: Miami beack生长。因此,丙丁菌的特性对生产过程来说及其重要。能够发酵FL,USA; Hemisphere Publ Corp生产丙丁的菌种类别很多,性能也不一样,不同原料或者不同丙hI h, G Gottschalk. IMPROVEMENT OF THE CONTINUOUS丁菌所产生的丙丁的比例也不尽相同。国内外众多专家一直致力 ACETONE-BUTANOL-FERMENTATION BY CLOSTRIDIUM从土壤、谷物、纤维素等不同原料中分离、培养、筛选优良的 CETOBUTYLICUM[C].i菌株,早期的有美国的824号、波兰的BOSs12号、中科院的高丁!0张鹏.丙丁蒸馏工艺过程研究[D]天津:河北工业大学,2008醇比丙丁菌、日本的六所文三6号菌等。现在世界各地正在生产 Chang J, DY C Leung,CZWu,etal. A review on the energy production中使用的菌种有 Cacetobutylicum m Ci beijerinckii10nconsumption,and prospect of renewable energy in China[]. Renewable andEnergy Reviews, 2003, 7(5): 453-4684发酵原料12]钱伯章.燃料乙醇的发展现状和趋势印]节能与环保,2006:1619可用于发酵生产丙丁的原料分为两大类:淀粉质原料和蜜[13JQureshi, N, T C Ezeji. Butanol. 'a superior biofuel production fromagricultural residues (renewable biomass): Recent progress in糖。其中淀粉质原料有玉米、稻谷、大麦、小麦、燕麦、高粱甘薯、木薯、马铃薯等,有些富含淀粉的野生植物也可用于发酵technology[]. Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 2008, 2(4): 319-330产丙丁。蜜糖是指制糖厂的一种无法结晶成糖的废料,其含糖[14JWen F, N U Nair, H Zhao. Protein engineering in designing tailored量代替淀粉enzymes and microorganisms for biofuels production[J]. Current Opinion im我国生物丁醇生产主要发酵原料为玉米和木薯。大规模的生Biotechnology,2009,20(4):412-419物丁醇生产将使用大量的玉米,使得国家粮食总量减少,出现了[15]Sherwood J. New DOE centers for biofuels genomicsresearch]. Industrial Bioprocessing, 2006, 28(9): 4人和生产抢粮食的状态。为此,很多国内外专家也对可替代原料16 Marlatt J A, R Datta, ACETONE-BUTANOL FERMENTATION进行了研究PROCESS DEVELOPMENT AND ECONOMIC EVALUATION[C]. in国外的发酵法生产丙丁的原料大都根据国情而定,除了国内的这些外,还有甜菜和甘蔗等。甜菜主要是英国BP公司在使用Seattle, WA, USA: AIChE, 1985. 34fp-34fp而甘蔗主要是巴西在使用湖。7]Buchanan RE, Gibbons NE.伯杰细菌鉴定手册[M].中国科学院微生物研究所《伯杰细菌鉴定手册》翻译组译出版:科学出版社,19845发酵过程及强化[18JQureshi N, B C Saha, RE Hector, et al. Cotta. Butanol production from般来说,丙丁菌需要在35-37℃下进行培育,要求培养基wheat straw by simultaneous saccharification and fermentation using(玉米醪)的淀粉质含量为5%左右,培养基中无需加入辅助原料Clostridium beijerinckii: Part I-Batch fermentation[]. Biomass and只需要煮沸、糊化一小时后装到容器中灭菌消毒即可备用。发酵 Bioenergy,2006,32(2):168-175间受发酵温度的影响,一般来说,温度高有利于加快发酵速度,[19]Varga E, Z Kadar, K C Schuster, et al但丙酮含量减少:温度低会减低发酵速度,使得发酵时间延长acetone-butanol and ethanol fermentationn organic生产效率下降by-products[]. Hungarian Journal of Industrial Chemistry, 2002, 30(1 ): 19-25从总体上看,发酵过程分为产酸和产醇两个阶段。影响这两G Kobayashi, et al. High production ofacetone-butanol-ethanol with high cell density culture by cell-recycling and造成发酵不彻底,浪费粮食:过低的淀粉质含量也会降低最后的 bleeding. Joumal of Biotechnology,200,120(2):197-206总溶剂含量。在发酵后期,当发酵液中丁醇含量超过1.3%后,发[21JNi Y, Z Sun. Recent progress on industrial fermentative production of酵过程就会受到强烈抑制,此时总溶剂丙丁的含量为27%(重量cetone-butanol-ethanol by Clostridium acetobutylicum in China[]. Applied比,下同)。在实际发酵过程中,浓度可达到205%。实验室状态 Microbiology andn0.R31.415423.下,有报道的可以达到10%以上,若能投入生产,将大大降低发[22] Kobayashi G中国煤化工 on of exces酵法生产丙丁的成本acetone-butanol很多科学家对发酵法丙丁生产投精力,除了研发能CNMHGJourpal of够耐受高浓度丁醇的丙丁菌外,最主要的还是能够在发酵过程中and Bioengineering, 2005, 99(5): 517-519及时的将丙丁移除。早在1992年,浙江工学院的杨立荣就选用油醇和混合醇作为萃取剂,对发酵过程中的内丙丁移除问题进行了实下转第123页)2014年第15期广东化工第41卷总第281期www.gdchem.com123光率持续升高。掺杂纳米及亚微米级粒子时,扩散率主要受粒子[5]Minoa l, ItsuoT, KazuoN, et al. Articles with diffuse reflection of light from散射能力的影响,此时散射系数很小,导致极低的扩散率;当粒 light fibers(P:DE,4326521,19940217径增大时,粒子的散射能力迅速增强,导致扩散率快速增加。粒[6陈大华,岑茵,郑一泉,等光反射聚碳酸酯反射性能的研究进展①塑径再增加时,散射能力变化不大散射逐淅增强,散射光料工业,201139(8):6-9更集中于正向前,所以扩散率开始慢慢下降口陈永鹏,叶勤,栗万里,等,LCD体散射导光板的制备及其光学性能22折光率的影响[液晶与显示,2009,24(2):199203杨华军等9的研究结果表明PMMA与基材PC的折光率有{8]高峰,曹贤武,童真。具有高散射能力的聚合物导光材料小材料研究较大差异,而BaSO4和SiO2的折光率与PC相差较小PC折光率学报,1998,12(6):619623为1.59,PMMA为1.49,sO2为1.54、BaSO4为1.64)。这种差9池松龙介,村井麻衣子,阻燃光扩散性聚碳酸酯树脂组合物]中国异使得光线穿过试样时,PMMA具有较高的散射强度。在PC基专利:10142365,200905-06光扩散材料中,散射体粒子与基体树脂之间折射率相差的大小10川东宏至,木暮真已,堀尾庆彦,等.光扩散性聚碳酸酯类树脂组合直接影响光扩散材料的光扩散效果和透光率物以及使用该树脂组合物的光扩散板[P].中国专利:101213256,23质量分数的影响2008-07-02.杨华军等研究还得出试样的透光率和雾度随光散射剂含量东宏至,掘尾庆彦,石川康弘,等光扩散性聚碳酸酯类树脂组合较大。以PMMA为光散射剂的试样性能最好,而有效光散射物以及使用该树脂组合物的光扩散板[P]·中国专利:101213256系数随着质量分数的增加先增大后减小,当其质量分数为1.0%20110309时,其有效光散射系数达到787%, PC/PMMA复合材料的透[2]木暮真巳,川东宏至,光扩散性聚碳酸酯系树脂组合物以及使用该树光率为85%,雾度为9197%,性能非常优异脂组合物的光扩散板[P].中国专利:1093981,200806043结论[3更柔和,更光亮,更专业LED照明用光扩散聚碳酸酯(PC)—源自LED灯罩标准起草单位的品质[华东科技,2012,7:56PC基光扩散材料以其良好的光散射效果,优异的物理性能引起了业界的极大的关注。影响PC基光扩散材料的因素有很多[14]赵鋆冲,何杰,赵红玉,等,聚碳酸酯基光扩散材料的研究[,工程塑料应用,2012,407):97-99从上面分析知道从粒子粒径、光扩散材料的折光率和质量分数对15古屋和彦,池松龙介.光扩散性芳香族聚碳酸酯树脂组合物P中国专利:101525483,2009-09-09材料包括:(1)对制备PC基光扩散材料中的影响因素进行系统研16]欧阳星,赖华林等.一种增亮光扩散材料及其制备方法P]·中国专究,以便进行进一步的开发和应用:(2)进一步研究有机与无机散利:1023636,20120229射体粒子,制备出光散射效果最好并且与聚碳酸酯基体树脂相容性的散射体粒子。[17许华·LED灯外罩专用碳酸脂光扩散材料及其制备方法[P],中国专利:102643525A,2012-08-22[18欧阳星,陈大柱,汤皎宁.LED照明用光扩散PC的制备合成树参考文献脂及塑料,2012,294):21-23,29[徐振发,肖刚,聚碳酸酯的技术与市场现状及发展趋势叮合成树脂及[19杨华军,张秀菊,沈俊才,等LED照明用聚碳酸酯基光散射材料的塑料,2011,28(2):76-80研究[门工程塑料应用,2011,391):44-47[2]余明义,孔令启,聚碳酸酯合成技术与应用的研究发展门-山东化工[20赵亭亭,唐振方,汤华清.硫酸钡微球掺杂聚碳酸酯材料的光散射特2012,41(3):68-73性模拟分析[光散射学报,2011,23(4):301-3053张野,朱世锋,夏秀丽,等.合成聚碳酸酯的工艺技术及应用进展门辽宁化工,2010,39(6):640643(本文文献格式:纪传伟,刘煜平,杨树颜,等.LED灯罩用光扩4]肖永清,强劲市场需求助推我国聚碳酸酯的发展门橡塑资源利用散聚碳酸酯材料[J].广东化工,2014,41(15):122-123)2011(4):30-33,38(上接第119页)[23]Gheshlaghi R, JM Scharer, M Moo-Young, et al. Metabolic pathways ofstripping-based recovery system to remove butanol from Clostridiumclostridia for producing butanol[J]. Biotechnology Advances, 2009, 27(6):beijerinckii fermentation[]. Bioprocess and Biosystems Engineering, 200576478127(3):207-214[24)李乃强,石孔泉,邱勇隽.一种生产生物丁醇的方法[P],中国,发明33 JEzejiT, N Qureshi, H P Blaschek. Butanol production from agricu专利,CN01333545.2008residues: Impact of degradation products on Clostridium beijerinckii25]王燕飞,以木薯为原料制取燃油生物丁醇的方法P]中国,发明专利, and butanol fermentation. Biotechnology and Bioengineening.2007CNl065188.20081460-146926]阎立峰,朱清时.以生物质为原材料的化学化工,化工学报[34Jlshizaki A, S Michiwaki, E Crabbe, et al. Extractive acetone-butanol-2004(12):1938-193ethanol fermentation using methylated crude palm oil as extractant in batch[27]Gutierrez NA, I S Maddox, K C Schuster, et al. Strain comparison and culture of Clostridium saccharoperbutylacetonicum NI-4(ATCC 13564)preparation forbutanol-ethanol(ABE)fermentationU]. 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