稻壳热解特性及动力学研究

第28卷第4期电站系统工程Vol 28 No 42012年7月Power System Engineering5文章编号:10050802020003稻壳热解特性及动力学研究车德勇1李少华2张锐3贾嘉3(1华北电力大学,2中国大唐集团科学技术研究院,3东北电力大学)摘要:对稻壳在升温速率分别为20K/min、30Kmin和50K/min的情况下进行热重实验,分析结果表明稻壳热解分为3个阶段:失水干燥阶段,挥发分析出段和碳化阶段。通过 Coats- Redfern(C-R)法和 Malek法进行热解机理的确定及动力学参数的计算,发现其反应机理为球形对称的相边界反应R3,同时求出表观活化能E和频率因子A,最后通过求解热解动力学方程对CR法求解得到的稻壳热解动力学参数进行验证,发现模型计算的结果与实验值吻合良好,说明用CR法结合 Malek法选出的机理函数可以较准确地描述稻壳的热解过程。关键词:热重实验:热解动力学; Coats- Redfern法;Mlek法中图分类号:TK6文献标识码:ACHE De-yong, LI Shao-hua, ZHANG Rui, JIAJ e HuskStudy on the Pyrolysis and Pyrolysis Kinetics of riAbstract: The thermogravimetric experiment is made on different heating rate of 20K/min, 30K/min and 50K/min; theanalysis result shows that the rice husk pyrolysis has three major processes. By using Coasts -Redfern( C-R)method andMalek method confirm the pyrolysis mechanism and calculate the dynamics parameters, then found the pyrolysismechanism should be R3, meanwhile we solve the apparent activation energy E and frequency factor A. at last, build thedynamics model to confirm the dynamics parameters that solved by C-R method, the result shows the models resultfitting good to the experimental result, it means that the election used C-R method combine with the Malek method candescribe the rice husk pyrolysis process accuratelyKey words: thermogravimetric experiment; pyrolysis dynamics; Coats-Redfern method; Malek method生物质能是一种数量极大的可再生能源,其热化学转换将试样在空气干燥基下粉碎、研磨、筛分至直径0.5mm以应用一直受到科学界和社会的广泛关注。物质热解技术是下密封保存生物质热化学反应应用基础,对进一步进行生物质液化、气热重实验采用TA公司生产的SDTQ600型热重分析仪化等研究有着重要的指导意义。以高纯氮气作为载气和保护气,流量为100mL/min,实验Malek法是一种通过定义函数y(a),判断y(a)形状来釆用非等温热重法,温度范围为室温至800℃,升温速率确定动力学机理,再结合其他方法得到反应动力学参数的反分别为20℃/min、30℃/min和50℃/min应机理判定方法。熊思江等以为根据 Coats-Redfern法结合2实验结果及讨论Malek法筛选出最为合理的污泥热解机理方程,求解其动力学参数。李永玲等采用 Coats- Redfern法、最大速率法和分图1与图2为不同升温速率下的稻壳TG曲线和DTG布活化能模型等方法对秸秆热解进行了动力学计算,并用曲线。通过实验结果可知,猪粪热解过程可分为3个主要阶Malek法对机理方程进行筛选。刘辉用 Li Chung-Hsiung段:第一阶段的温度范围为室温-130℃,为失水干燥阶段,法将数据代入9种典型的固体热解机理函数中进行拟合,再DTG曲线出现一个失重峰,主要是脱水过程;第二阶段是用 Malek来确定最有可能的机理函数。王明峰等分别用挥发分析出段,温度范围为170~410℃,在这一阶段,纤Fwo法、FRL法和 Kissinger法对玉米秸秆热解进行了动力维素、半纤维素大量分解生成挥发分,木质素则主要发生碳学计算通过Malk法确定了玉米秸秆热解满足JM-A方程。化反应,同时析出少量挥发分,该阶段的失重比例最大,是本文对稻壳进行不同升温速率下的热重实验,为了获稻壳热解的主要阶段;第三阶段为碳化阶段,温度范围为得其机理使用单个扫描不定温法,选用积分法中比较典型的410~780℃,这一阶段残留物发生缓慢分解,主要产物是Coats- Redfern(CR)法,然后和 Malek法结合筛选出稻壳碳和灰渣的热解机理方程。稻壳中的木质素和纤维素含量较高,半纤维素含量较低。纤维素的主要热解温度为300~400℃,半纤维素主要1实验设备及条件热解温度在300℃左右,而木质素的热解范围较宽,从160实验用生物质原料是在吉林市稻米加工厂采取的稻壳。℃左右开始失重,到900℃仍有少量失重,在DTG曲线中,热解的最大失重峰对应的温度为340~370℃左右,是收稿日期:2012-03车德勇(1975-),女,副教授,博士生,吉林,132012纤维素和木质素的分解所致。而在300℃左右有一个小的吉林省产业技术研究与开发专项资金项日(2009030)肩峰,是因为稻壳中较少的半纤维素热裂解所致。电站系统工程2012年第28卷表1常见动力学机理函数20℃/aif(a)G(a)▲50℃/m反应1级级数模型2级扩散一维扩0.5a机理散模型二维扩散vD[-ln(1-a)]三维扩41-a)-(1-ap-散Jn=0.5图1不同升温速率下稻壳的热重(TG)曲线随机A22(1-a)[-In(l-a)] [-Ind-a)]301-a)-n(1-a相界面反2(1-a)21-(1-a)263-a)81通过CR法求解得到的拟合曲线的参数,如表2表2常见动力学机理拟合结果拟合曲线y=ax+b斜率a节距b拟合度了10004.83.46176098983346645-5.5113803857温度℃二维V18532415.71021098l11-1768614.69959097268图2不同升温速率下稻壳的失重速率(DTG)曲线一维D4691689097766升温速率越高,各个热解阶段的反应时间越短,从而使44549-5.581物料表面与内部的热传递滞后,物料表面与内部温度梯度增2601.258.6009834-9015.72079112加。总失重率随升温速率上升而变小,同时失重峰向高温段9311.42097777098743移动。Malek法的理论曲线为3稻壳热解动力学f(a)·G(a)(4)f(0.5)G(05)生物质热解的动力学方程式可表示:dadt=k·f(a)实验曲线为y(a)-|7Ts丿(da)其中a为转化率,k为反应速率,可用 Arrhenius方程表示:d t对于正确的机理的理论曲线应与实验曲线较为接近。由k= Aexp(E表1可以看出:A2,A3和一级反应的理论曲线相同,二级f(a)为热解机理函数反应和一维扩散理论曲线相同,R2和二维扩散J理论曲线本文采用 Coats-Redfern(CR)y方程进行动力学求形式相同。对于方程形式相同的机理,其理论曲线y(a)重CR方程的描述为合图3为常用机理理论曲线和实验曲线的Maek-y(a)图。=,E对图3中数据进行差值处理,计算实验数据和理论数据BE RT的平均平方差2O-y,平方差越小说明稻壳热解反式中,Ga)为机理函数的积分形式。用lnr(a)1与7可应机理与理论机理越相近。y为理论函数值,y为实验函数以拟合出一条直线,其斜率为一,节距为ln[RBE由此值,n为差值点个数,计算结果见表3可见R3机理理论曲线与实验曲线偏离最小,认为R3可计算出活化能E与频率因子A。最接近稻壳的热解机理。生物质热解是十分复杂的过程,所常见的固体动力学机理函数如表19求解的机理只是稻壳热解的表观机理用CR法求得的动力由表2数据可知,除二级化学反应机理外,其余的机理学参数如表4。拟合度都大于0.97,不能判断稻壳的热解反应是哪一种机由表4可知,稻壳热解活化能E受升温速率的影响不大理,本文采用 Malek法确定稻壳热解机理。活化能较低,说明稻壳较容易热解第4期车德勇等:稻壳热解特性及动力学研究表4不同升温速率下稻壳热解动力学参数1恶升温速率一实验曲线」77415.1468433.l1918.7151364770098676762318779736264动力学分析da由一=k·f(a)和 Arrhenius方程可以建立R3的非等d t温的动力学模型图3常用机理y(a)曲线与实验曲线y(a)比较表3常见动力学机理拟合参数)·exp(-)·3(1-a)热解机理级反应二维扩散V二维扩散JR2R3求解微分方程(6),得到热解段失重的理论计算曲线∑(,-y)002100570090019001实验数据与理论数据对比如图4~图6所示,从图中可以看「理论数据出,模拟计算值与实验值吻合良好,表明用 Coats-Redfern●实验数执法结合 Malek法确定的机理函数能够准确地描述稻壳的热鲁t解过程。5结论通过对稻壳的热重实验研究,得到以下结论:(1)稻壳在不同升温速率下的热解的TG曲线形态相似,热解过程主要分为3个阶段:失水干燥阶段、挥发分析出段和碳化阶段。随着升温速率提高,物料热解总失重率下降,失重峰向高温侧移动。转化率a(2)通过CR法和Maek法确定了稻壳热解的机理函图4升温速率为20℃C/s实验数据与理论数据对比数为球形对称的相边界反应R3,活化能E受升温速率的影响不大,且其值较低,说明稻壳热解过程较为容易进行。(3)稻壳热解失重的理论值与实验值吻合良好,表明CR法与 Malek法结合确定的热解机理与动力学参数可以较为准确地表征生物质的热解过程。3250票2750参考文献[田水泉,张立科,杨风岭,等.生物质能源化学转化技术与应用研究进展[]安徽农业科学2011,39(03)1645~164816502]熊思江,章北平,玉东科,等干燥污泥与含水污泥的热解动力学研究门华中科技大学学报(自然科学版),2011,39(2):124~128转化率a06[3]李永玲,吴占松.秸秆热解特性及热解动力学研究[热力发电,图5升温速率为30℃/s实验数据与理论数据对比08,37([4]刘辉.生物质热解实验及动力学研究[D]长沙:长沙理工大实验数2008.S]王明峰,蒋恩臣,周岭.玉米秸秆热解动力学分析[农业工程学报,2009,25(2):204~207[6] Gabor Varhegyi, Michael Jerry Antal, Jr Emma Jakab, er al. 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