预处理生物质的热解实验研究

第46卷第2期东南大学学报(自然科学版)ol. 46 No. 22016年3月JOURNAL OF SOUTHEAST UNIVERSITY(Natural Science EditionMar.2016DOI:10.3969/j.isn.l001-0505.2016.02.015预处理生物质的热解实验研究周亚运肖军吕潇沈来宏(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京210096)摘要:通过分步添加Ca(OH)2与甲酸获得甲酸钙的方法对生物质进行预处理,在管式炉上开展了预处理生物质热解实验,研究了甲酸钙预处理对4种生物质热解特性的影响.样品的红外分析显示,甲酸钙预处理影响了纤维素和半纤维素的结构,一定程度上破坏了乙酰基侧链,而对木质素苯环结构影响较小,且出现了明显的羧酸根官能团振动,热解实验结果表明:木屑的生物油产率高于3种秸秆类生物质(玉米秆、稻秸、麦秆),最大生物油产率达到0.496g/g.甲酸钙预处理使得生物质的半焦和气体产率增加,而生物油产率下降.GCMS分析显示,木屑生物油酸类含量低于秸秆类生物质,而醱类物质含量较高,其中麦秆生物油酸类含量最高,酸度最强.甲酸钙预处理明显减少了生物油中乙酸和左旋葡聚糖的含量,增加了羟基丙酮与环戊烯酮等酮类物质;而且甲酸钙预处理显著降低了生物油的酸性,且对秸秆类生物质的改善作用更加明显,其中木屑生物油pH值从4.1~4.3增加到5.6~5.8,麦秆生物油从2.4~2.7增加到5.0~5.3.关键词:生物质;热解;预处理;甲酸钙中图分类号:TK6文献标志码:A文章编号:1001-0505(2016)02431749Experimental study on pyrolysis of pretreated biomassZhou Yayun Xiao Jun Li Xiao Shen LaihongKey Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, ChinaAbstract Biomass was pretreated using calcium formate obtained by adding Ca(oH)2 and formicacid in steps. The pyrolysis experiments of pretreated biomass were carried out in the tube furnaceand the effects of calcium formate pretreatment on the pyrolysis characteristics of four kinds of bio-mass were investigated. Infrared analysis shows that the structure stabilities of cellulose and hemicellulose are reduced, and the acetyl side chain of hemicellulose is destroyed in a certain degree, whilethe benzene ring of lignin has been little affected after calcium formate pretreatment. Furthermorethere exists an obvious carboxylate functional group vibration in the pretreated biomass. The pyrolysis experimental results show that the bio-oil yield of sawdust is higher than those of the corn strawthe rice straw, and the wheat straw, and the maximum is 0. 496g/g. The calcium formate pretreatment increases the yields of char and gas of biomass, but reduces the bio-oil yield. The results ofGC-MS Show that the acidic content of sawdust bio-oil is less than those of bio-oil from agriculturestraws, whereas the phenolic content of sawdust bio-oil is higher. Among the agriculture straws, theacidic content of wheat straw bio-oil is the highest, and the acidity is the strongest. The calcium for-mate pretreatment significantly reduces the relative contents of acetic acid and levoglucosan in bio-oilwhile increases the contents of hydroxyl acetone and cyclopentenones. The pretreatment is prone todecrease the acidity of bio-oil, and the improvement on agriculture straws is more significant, wherethe ph value of the bio-oil derived from pretreated sawdust is increased from 4. 14.3 to 5. 6 5.8while that for wheat straw is increased from 2. 4 2. 7 to 5.05. 3Key words: biomass; pyrolysis; pretreatment; calcium formate收稿日期:2015744.作者简介:周亚运(1990-),男,硕士生;肖军(联系人),女,博士,教授,XiAo@seu.edu.cn.基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2013CB228106)、国家自然科学基金资助项目(51576047)引用本文:周亚运,肖军,吕潇,等.预处理生物质的热解实验研究[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(2):317-325.DOl:10.3969/318东南大学学报(自然科学版)第46卷生物质热解制取生物油是生物质利用的一种油中的甲氧基苯酚类物质含量增加.重要技术手段,很多学者对其进行了研究1,但研究者通常采用无机盐对生物质及其三组分生物油存在酸性强、含氧量高等缺点.预处理作为进行预处理硏究,而研究有机金属盐对生物质热解·种提高生物油品质的处理方法而受到广泛关注,的影响较少,主要研究有机盐对生物质三组分的影预处理主要包括烘焙、生物法预处理和脱灰及添加响.武宏香等2发现KC1和 CHa COOK均可以促碱/碱土金属盐预处理.国内外的硏究表明,碱/碱进纤维素低温分解,降低热反应速率并増加固体焦土金属盐预处理可以催化生物质热解生成更多的的产量,且有机态钾盐对纤维素热解影响更为显半焦和气体产物,减少生物油的产生,同时也会影著 Mukkamala等发现分步添加Ca(OH)2与甲响生物油的成分36.另外,碱/碱土金属盐对生物酸可获得Ca(COOH)2,明显影响对木质素的热质三组分的影响也不尽相同.谭洪等发现Kql解,降低了生物油的氧含量,且甲氧基苯酚物质含可以减少白松的生物油产率,并且让生物油中的大量减少,增加了烷基取代基苯酚的含量.分子物质重聚生成半焦和小分子气体产物.Pat-本文通过分步添加Ca(OH)2与甲酸获得甲wardhan等发现KC使得纤维素生物油中的左酸钙的方法对生物质(玉米秆、稻秆、麦秆和木屑)旋葡聚糖、甲酸和乙醇醛含量减少,CaCl也会减进行预处理,在管式炉上进行热解实验,探讨有机少左旋葡聚糖的含量,增加呋喃衍生物的含量.钙盐预处理对不同生物质热解特性的影响.Shimada等”认为KCl和CaCl2可以降低纤维素的热解温度,增加生物油中乙酸、羟基丙酮等小分1实验子物质 Collard等认为浸渍的Fe3'盐可以促进1.1实验材料木聚糖的脱水和脱羧基反应,使得半焦和CO2产选取木屑与玉米秆、稻秆和麦秆3种秸秆类生量增加,而Ni3盐催化木聚糖的解聚反应,增加了物质作为实验原料,破碎后粒径小于450μm.4种生物油中的糠醛含量Peng等认为K2CO3可以生物质的成分分析见表1促进木质素的脱羰基和脱羧基反应,同时使得生物表1生物质工业分析、元素分析及三组分分析工业分析元素分析生物质三组分分析Vdw(FCa)Aaw(Ca)w(Ha)w(Na)w(O4)w(纤维素)w(半纤维素)w(木质素)w(萃取物)玉米秆78.7316.614.6646.905.900.4642.0823.622.713.6麦秆83.0810.766.1644.315.860.4043.2730.516.413.484.6414.281.0847.906.540.07注:V为挥发分;Aa为灰分1.2实验方法与流程共同置于20mL温度为60℃的去离子水中lh1.2.1原料预处理②按甲酸与生物质质量比为0.3:1向溶液中添加首先以麦秆为原料,进行了甲酸钙预处理生物甲酸,处理1h,然后添加0.15gCa(OH)2来中和质的预备实验.将分步添加Ca(OH)2和甲酸进溶液整个过程溶液恒温并连续搅拌.③在105℃行甲酸钙预处理,以及直接加人甲酸钙溶液方法进烘箱中烘干并称重,所得样品记为CaFA生物质行了对比,结果显示分步添加预处理结果优于直接未经预处理直接干燥的样品记为生物质.加人甲酸钙溶液预处理结果,直接加甲酸钙溶液处1.2.2热解实验理及分步添加预处理使得麦秆生物油中乙酸含量在管式炉上进行样品的热解实验,实验装置见由原样的58.8%分别降低至40.3%和33.1%,且图1.实验流程为:反应器通过电加热装置加热到生物油pH值由原样的2.4~2.7分别增加至4.5反应温度,待系统稳定后用99.99%纯N2吹扫反4.7和5.0~5.3.另外,分步处理中随着甲酸与应器5min,确保在惰性氛围下进行热解实验;然后麦秆质量比增加,预处理对麦秆的热解影响增强,将称量的样品放人方舟推入炉膛,开始实验.实验中当甲酸与麦秆质量比大于0.3:1时增强趋势变缓.以1L/min纯N2为载气,热解产生的气体由N2带因此,本文重点讨论甲酸与生物质质量比为0.3:1出炉膛,通过三级冷凝管(以冰水混合物作为冷凝介的热解实验具体预处理流程如下:①用0.15g质)将热解挥发分冷凝成生物油并进行收集,生物油第2期周亚运,等:预处理生物质的热解实验研究319析;而不可冷凝的热解气体则经2级无水CaCl2干将方舟放在炉膛口冷却.反应时间为40min每次反燥后收于集气袋中,气体成分采用煤气分析仪(Em-应进料样品中的生物质质量均为10gerson company,NGA200)进行分析反应结束后>入101—热解反应器;2—电加热装置;3—方舟;4—热电偶5—旁通阀6—千燥装置7—集气袋;8—生物油冷凝管;9—冰水混合物;10—温控仪;11—水冷装置;12-进料口图1生物质热解实验装置1.3产率计算2)气体产率通过收集不凝性气体累积计算获样品中固相、气相和液相的产率测量与计算方得,其中热解气总质量mm为法如下.1)称量反应后方舟内剩余焦炭质量,获得样22P Xi ANy(3)品热解后残余固体总质量ms;甲酸钙热解过程中由于甲酸钙热解过程中有分解发生,因此生物发生如下分解反应:质热解气体产率Yas为Ca( cooh)2= CaCO,+CO+H2(1)Y==m-(4)根据不同温度下甲酸钙在管式炉中的分解特性,得出如图2所示的气体析出率随时间的变化关式中,为气体组分(i=CO,CO2,CH和H2);为系,并获得甲酸钙残留量mA灬及甲酸钙分解气集气袋序列数;p为标准状态下气体密度;X为气体质量mm由图可知,甲酸钙分解主要发生在体组分体积分数;Vx为标准状态下N2总体积;X2热解反应前20min,这也是生物质热解的主要阶为N2体积分数段,可以认为甲酸钙对生物质热解起主要作用3)通过称量反应前后冷凝管质量获得生物油质量.本文对测量获得的产物总量与样品原料进行度/℃了质量平衡校验,检验结果显示误差均在5%左△450o60}v500右.由于生物油收集并不完全,因此生物油产率可根据下式得到:兰s- res- mgas-allY(5)式中,Y为生物油产率;m为样品质量.经全9=B-2实验结果与讨论051015202反应时间/min2.1红外光谱结果分析图2甲酸钙分解气体析出率图3给出了4种生物质样品的红外光谱图.由图可知,生物质的红外光谱图显示出纤维素、半纤因此,半焦产率Y按下式计算维素和木质素的综合特征波数892cm代表了mres -ncaA(2)纤维素和半纤维素分子结构中的β糖苷键振动;波数1030,1060和1100cm处对应C-OH的东南大学学报(自然科学版)第46卷三组分中醚键的存在;另外,波数1509cm处的收峰的峰强并没有明显变化,表明预处理破坏了半特征峰表征了木质素的苯环结构,1739cm则对纤维素的侧链结构,而对木质素的苯环结构影响较应半纤维素乙酰基官能团的伸缩振动峰.小这与文献[15]中甲酸钙预处理半纤维素的热解生物油中乙酸含量明显降低相一致,而木质素预处理的生物油变化相对较小.波数1604cm处强烈的CO振动吸收峰和786cm-处的COO振玉米秆动吸收峰都表明甲酸钙预处理给生物质带来了新的羧酸根官能团.2.2热解产物分布在管式炉上进行了生物质样品的热解实验,不同生物质样品的热解产物分布结果见图4.由图可知,生物油在450℃时产率最大,其中木屑的生物看米:一CdFA看料行0.50亠麦秆;CaFA麦和木屑;→CaFA木屑木屑40003500300017501500125010007505002500.35波数/cm0.30(a)生物质0.热解温度/℃(a)半焦产率CaFA玉米秆玉米秆;-CaFA玉米秆0.35稻杆;--CaFA稻杆亠麦秆;CaFA麦秆00.30木屑;→CaFA木屑CaFA稻杆CaFA麦秆00.0450CaFA木屑热解温度/℃4000350030001750150012501000750500250(b)气体产率波数/cm-1科:一CFA看料(b)CaFA生物质亠麦秆;☆CaFA麦秆图3生物质样品的红外光谱→木屑;→CaFA木屑相比于生物质原样,甲酸钙预处理对生物质结0.45构影响较大,且对不同种类的生物质影响相同.表0.40征β-糖苷键和C—OH的振动吸收峰减弱,说明甲亮0.35酸钙中的—COOH官能团与生物质三组分中的0.30C-OH官能团相结合,影响了分子结构,也使得C-OC官能团振动减弱.同时,比较明显的是热解温度℃1739cm处乙酰基官能团的消失,表征-CH2官(c)生物油产率第2期周亚运,等:预处理生物质的热解实验研究321油产率要高于秸秆类生物质,其最大生物油产率达含有大量的甲氧基、甲基和亚甲基侧链结构,为生到0.496g/g;玉米秆的最大生物油产率达到成CH提供了条件0.447g/g,高于其他2种秸秆类生物质.同时,稻玉米秆;-a-CaFA玉米秆秆和麦秆的半焦产率明显高于木屑和玉米秆.造成稻杆;-0CaFA稻杆一麦秆;4CaFA麦秆40平木屑;-CaA木这种现象的原因在于:①木屑和玉米秆含有更多的纤维素,纤维素的热解产物以生物油为主②稻秆和麦秆的灰分含量过高,而灰分中的碱/碱土金属盐具有促进生物油裂解的作用“.因此,木屑和玉米秆生物油产率要高于稻秆和麦秆.相比于生物质原样,甲酸钙预处理增加了生物6420质的半焦和气体产率,减少了生物油产率这主要是因为甲酸钙一方面限制了生物质热解时的传热温度/℃传质,导致反应速率降低以及半焦产率的提高;另(a)co方面催化挥发分发生了二次裂解,从而增加了半焦和气体的产率,减少了生物油产率.另外,甲酸钙预处理并未改变生物质热解产物随温度的变化规律,即随着反应温度升高,半焦产率不断下降,气体产率逐渐增多,生物油产率先增加后减少,且在450℃时达到最大值玉米秆;-0CaFA玉米和比较预处理对不同生物质的作用可以发现,预稻杆;-0-CaFA稻杆42亠麦秆;CaFA麦秆处理引起稻秆和麦秆气、固、液三相产率分布的变40木屑;-CaFA木屑化幅度明显小于玉米秆和木屑,其中不同温度下CaFA玉米秆、CaFA稻秆、CaFA麦秆和CaFA木温度/e屑的平均生物油产率较原样分别降低16.0%,(b)Co7.8%,7.7%和17.3%.可见预处理对高灰分和高CaFA玉米秆碱金属含量秸秆的油产率影响较小,可能原因是甲o- CaFA稻杆4-CaFA麦利酸钙的増加对灰分含量高的生物质热解抑制作用减v. CaFA木屑弱,半焦增加幅度明显较小;而且秸秆碱金属含量较高原样生物质热解容易产生小分子气体,因此二次长裂解的促进作用也减弱.2.3热解气体组分分布各生物质预处理前后的热解气体组分随反应温度变化规律如图5所示.不同生物质气体组分含475量存在一定差异,但CO和CO2均占气体总量的70%以上;而且不同生物质热解气体组分随温度变化的规律一致,即随着温度升高,CO,CH4和H2含玉米秆;量增加,CO2含量减少.原因是CO2通过脱羧基反亠数杆一木屑;“CaFA木屑应生成,主要是一次裂解产生的气体;而CO的产生主要是C—OC的断裂和脱羰基反应,挥发分的二次裂解对其生成起着重要的作用;CH4和H2长也主要来自于挥发分的二次裂解.因此,随着反应温度升高,挥发分发生二次裂解反应导致CO,CH4和H2含量升高,而CO2含量相对减少.不同生物质热解气成分最大差异是木屑的CH4含量明显高温度/℃于秸秆类生物质,且这一趋势随着反应温度升高而(d)H2东南大学学报(自然科学版)第46卷经甲酸钙预处理后,CO2,CH4和H2含量随得CO3反而呈现增加的趋势.③甲酸钙在催化挥发温度的变化趋势与生物质原样的规律一致,而CO分二次裂解产生H2的同时,自身也分解产生H2,从含量随着温度增加而降低.相比于生物质原样,4而预处理秸秆生物质和木屑的H含量均增加.④种预处理生物质H2含量增加,CO含量表现为甲酸钙预处理虽然破坏了纤维素的COC键结400℃时高于生物质原样,而温度升高到450℃以构减少了CO的生成,但促进了半纤维素和木质素上时,CO含量逐渐低于生物质原样.对于CH4和生成更多的CO,可能原因是低温时,甲酸钙催化挥CO2预处理秸秆类生物质和木屑却表现出相反趋发分二次裂解,使得CO含量增加;同时,考虑到甲势,即秸秆类生物质热解气中的CO2含量减少,酸钙在450和500℃C下会分解释放CO,但此时COCH含量增加,而预处理使得木屑的CO2含量增体积分数减少,一方面是因为随着温度升高,气体中加,CH4含量减少的CH4和H2含量显著增加,导致CO含量相对减引起预处理秸秆类生物质和木屑气体产物不少,另一方面,可能CO参与了脱氧反应,使CO含同变化规律的主要原因是:①木屑经甲酸钙预处量减少.其中深入的机理仍有待研究.理,破坏了木质素的脂肪族侧链_CH2官能团结2.4生物油分析构,从而使得木屑热解气中的CH;含量减少;而秸利用NIST08谱库对GCMS总离子质谱图进秆类生物质的木质素含量低,其CH4含量主要来行检索和鉴定,对检测出的物质进行面积归一化处自于挥发分的二次裂解,甲酸钙具有催化挥发分中理,本文以相对峰面积表征各组分的相对含量,其大分子物质二次裂解的作用,使得秸秆类生物质中,450℃下生物油成分见表2;将不同温度下样品CH4含量增加.②CO2主要来自半纤维素丰富的的生物油成分进行划分,结果见图6.乙酰基和糠醛酸侧链在热解断裂的过程中发生的由图6和表2可知,生物油成分复杂,包括酸脱羧基反应,预处理过程破坏了半纤维素的侧链结类、酮类、糖类和呋喃类多种组分.其中,秸秆类生构使得预处理秸秆产生的CO3减少;而木屑中木物质热解生物油的酸类物质含量要高于木屑,其相质素和纤维素含量高,灰分少,木屑原样热解气体中对含量在50%以上,且主要为乙酸;而木屑在30%CO3含量相对较低,甲酸钙预处理减少了木屑中左右.相比于秸秆类生物质,木屑生物油中的酚类CH4和CO的生成,以及减弱了Ca·的催化作用,使物质含量较高,达到10%以上;另外,仅木屑生物表2生物油成分的相对含量(450℃)停留相对含量/%物质CafaCaFa CaFa CaFA种类时间/min玉米秆稻秆麦秆木屑玉米秆稻秆麦秆木屑乙酸酸类2.7851.5156.3258.8131.1238.5226.8933.0720.66丙酸0.982,461.560.441.581.112.131.07醇类双脱水甘露醇0.292.024.21722.001.851.652-四氢呋喃甲醇0.280.680.6315羟基丙酮0.ll12.5913.3l10.9723.8526.3526.9824.013羟基2-丁酮2,423.774,47羟基丁酮0.84611.991.59环戊酮0.540.260.73酮类环戊烯酮6.198.397.266.217.651-乙酰氧基)2丙酮852.101.9312甲基环戊烯酮0.433.155.624.593.152,3-二甲基环戊烯酮12.712.033.182.822.57糖类左旋葡聚糖乙酸二乙氧基甲酯5酯类0.640.550.591.691,271.010.871.3丁内酯010.970.981.291.652.081.82派物9.258.625.392,5-二乙氧基四氢呋喃l1.705.980.540.854.351.360.440.572.8611.39酚类2甲氧基苯酚14.240.591.251.422.70甲氧基4甲基苯酚17.300.950.400.344.612,6-甲氧基苯酚0.570.510.842.401—二乙氧基乙烷5.372.4.686.469.317.295.74第2期周亚运,等:预处理生物质的热解实验研究323玉米秆;□CaFA玉米秆稻秆;□CaFA稻秆求如奖求如40温度℃温度/℃(a)玉米秆和CaFA玉米秆(b)稻秆和CaFA稻秆麦秆;□caFA麦秆一木屑;□CaA木屑买温度℃温度℃(c)麦秆和CaFA麦秆(d)木屑和CaFA木屑多酸类;国醇类;乙酮类;乙糖类酯类;呋喃类;区酚类;叫其他图6不同温度下生物油组分相对含量油中检测到糖类物质(主要为左旋葡聚糖),其含的灰分含量阻碍木质素热解过程中的热质传递,导量达到13%以上致木质素趋于聚合、碳化,使得秸秆类生物油中酚生物油中的乙酸主要来自于半纤维素乙酰基类物质进一步减少官能团热解时的断裂",左旋葡聚糖主要通过对比预处理前后生物质热解生物油的组分可纤维素的转糖苷反应生成3.由于4种生物质的以发现,甲酸钙预处理减少了生物油中酸类含量,纤维素和半纤维素含量均较高,没有显著差异,但呋喃类(糠醛为主)和酚类物质也出现不同程度的是秸秆生物质含有较多的灰分,灰分中的碱/碱土减少,糖类物质消失;而酮类物质均大幅增加其含金属盐催化生物油二次裂解,促进酸类、酮类等小量达到50%左右,主要体现在羟基丙酮与环戊烯分子物质的生成减少左旋葡聚糖的产生2,因此酮、环戈酮等酮类物质的增加同时,不同温度下生造成秸秆类生物油的酸类含量明显多于木屑,且含物油组分未有明显差异,仅各组分的相对含量有所灰量高的稻秆和麦秆产生酸类物质也更多;而木屑变化随着温度的升高,由于酸类物质热稳定性较生物油中左旋葡聚糖的含量较多.另外,生物油中差,其含量逐渐下降;酮类、呋喃类和酚类含酚类物质主要来自木质素,因此木屑生物油的酚类量增加324东南大学学报(自然科学版)第46卷秆类生物质和木屑的酮类产物增加基本相当,主要是纤维素和半纤维素的吡喃环受到Ca2的影响,3结论促进了吡喃环的开环反应,并影响开环碎片的重1)生物质的红外压片结果表明,甲酸钙预处整、脱水和异构化过程,从而促进羟基丙酮和环戊理影响了生物质官能团结构,在一定程度上破坏了烯酮等酮类物质的生成324.②预处理对秸秆生半纤维素的乙酰基侧链和木质素的脂肪族侧链结物质的酸类和呋喃类物质的减少作用显著高于木构,而对木质素苯环结构影响较小,且出现了明显屑,且灰分含量越高的秸秆作用越强,其中玉米秆、的羧酸根官能团振动稻秆、麦秆和木屑生物油中乙酸含量分别下降2)木屑生物油产率高于秸秆类生物质,且酸25.2%,52.3%,43.8%和339%.主要是由于甲类含量低,而左旋葡聚糖和酚类物质含量较高.其酸钙预处理破坏了半纤维素乙酰基侧链结构,因此中麦秆生物油酸类含量最高,酸度最强.生物油中乙酸含量显著减少,而秸秆类生物质的灰3)甲酸钙预处理生物质均引起半焦和气体产分高,导致秸秆原样产生的酸类物质较多,因此秸率增加,生物油产率减少,而且生物油中乙酸与左秆生物质降幅更加明显,而且玉米秆纤维素含量旋葡聚糖的含量明显减少,而羟基丙酮与环戊烯酮髙,灰分低于稻秆和麦秆,使得乙酸降幅减少.③等酮类物质显著増加,明显降低了生物油的酸性,甲酸钙的COOH官能团与生物质的—OH官能团且对含灰量高的秸秆类生物油酸度的改善作用更相结合,阻碍了纤维素转糖苷反应,使得预处理木加显著屑的生物油中糖类也基本消失.④预处理秸秆产生的酚类物质也降低更加明显,可能是酚类物质主参考文献( References)要来自木质素,由于木屑中木质素含量较高,因此[1]朱锡锋,陆强,郑冀鲁,等.生物质热解与生物油的相同甲酸钙/生物质比下降的幅度较小.但是酚类特性研究[J.太阳能学报,2006,27(12):1285物质的减少与甲酸钙预处理纯木质素的影响具有1289较大差异,可能是一方面生物质中纤维素、半纤Zhu Xifeng, Lu Qiang, Zheng Jilu, et al. Research orbiomass pyrolysis and bio-oil characteristics[ J]. Acta维素的存在与木质素具有一定的相互作用;另一方Energiae Solaris Sinica, 2006, 27(12): 1285 1289面,生物质中灰分的存在进一步减少生物油酚类物in Chinese质的生成[2]顾晓利,马旭,李丽鲜,等.基于 TG-FT II分析的木为了考察预处理前后生物油酸度的变化,对不屑热解机理[J].石油学报(石油加工),2013,29同生物质热解生物油的酸性进行了pH值测量.由(1):174-180.DOI:10.3969/j.iss.1001-8719表3可知,秸秆类生物质的酸性明显强于木屑,其2013.01.028中麦秆的生物油酸性最强,结合表2可见酸类物质Gu Xiaoli, Ma Xu, Li Lixian, et al. Pyrolysis meclnism of sawdust based on TG-FT IR analysis[ J].Acta含量越高,生物油酸性也随之增强.相比于原样生Petrolei Sinica( Petroleum Processing Section ) 2013物油,甲酸钙预处理显著降低了生物油的酸性,且9(1):174-180.DO1:10.3969/j.issn.10018719预处理前后秸秆类的生物油酸性变化更为明显,麦2013.01.028.( in Chinese)秆生物油酸性降低最为显著,pH值从2.4~2.7[3 I Shen D K,Gus, Bridgwater A V. Study on the pyro-增加到5.0~5.3;木屑生物油pH值从4.1~43lytic behaviour of xylan-based hemicellulose using TG-FTIR and py-GC-FTIR J. Journal of Analytical and增加到5.6~5.8.可见利用甲酸钙预处理秸秆类Applied Pyrolysis, 2010, 87(2): 199 206. DOI 10生物质,对降低生物油酸性具有明显作用.1016/j.jap.2009.12.001表3热解生物油的pH值[4 Yang H P, Yan R, Chen H P, et al. Characteristics of样品pH值玉米秆3.2-3.52007,86(12/13):1781-1788.DO1:10.1016/j.tuel稻秆2006.12.013麦秆2.4-2.7[5]武宏香,赵增立,张伟,等.碱/碱土金属对纤维素热解特性的影响[J].农业工程学报,2012,28(4):215CaFA玉米秆220.DO1:10.3969j.issn.1002-6819.2012.04.036CaFA稻秆5.2~5.5aFA麦Wu Hongxiang, Zhao Zengli, Zhang Wei, et al5.0-5.3CaFA木屑5.6~5.8Effects of alkali/alkaline earth metals on pyrolysis char第2期周亚运,等:预处理生物质的热解实验研究325Society of Agricultural Engineering, 2012, 28(4): 215mental study of biomass rapid pyrolysis based on three20.DOI:10.3969j.issn.10026819.2012.04omponents[ J. Acta Energiae Solaris Sinica, 2011036. in Chines32(5):710-717.( in Chinese)[6] Moutan d, Wang Zh,HeM,etal. Mallee wood fast[17]廖艳芬.纤维素热裂解机理试验硏究[D].杭州:浙pyrolysis: Effects of alkali and alkaline earth metallic江大学能源工程学院,2003pecies on the yield and composition of bio-oil [J.Fu-[I8]谭洪,王树荣.酸预处理对生物质热裂解规律影响el,201,90(9):29152922.DOl:10.1016/.fuel的实验研究[.燃料化学学报,2009,37(6):682011.04.033672.DO1:10.3969/i.issn.02532409.2009.06.0057]谭洪,王树荣,骆仲泱,等.金属盐对生物质热解特an Hong性影响试验研究[J].工程热物理学报,2005,26effect of acid-wash pretreatment on biomass pyrolysis(5):742-7442009,37(6):668672.DOl:10.3969/J.is.m?Fuel ChemistryTan Hong, Wang Shurong, Luo Zhongyang, et al. In-fluence of metallic salt on biomass flash pyrolysis char-2409.2009.06.005.( in Chinese)acteristics[J. Journal of Engineering Thermophysics[1⑨9]王树荣,谭洪,骆仲泱,等.木聚糖快速热解试验研究[J].浙江大学学报(工学版),2006,40(3):419[8 Patwardhan PR, Satrio J A, BrownR C, et al. Influ-423.DOI:10.3785j.issn.1008973X.2006.03.012.ence of inorganic salts on the primary pyrolysis productsWang Shurong, Tan Hong, Luo Zhongyang, et alof cellulose [J. Bioresource Technology, 2010, 101Experimental research on rapid pyrolysis of xylan J I(12):46464655.DOI:10.1016/j. biotech.2010Jounal of Zhejiang University Engineering Science01.1122006,40(3):419-423.DO1:10.3785/.issn.1008[9 Shimada N, Kawamoto H, Saka S. Different action of al973X.2006.03.012.( in chinese)kali/alkaline earth metal chlorides on cellulose pyrolysis [20] Shen D K, Gu S, Bridgwater A V. The thermal per[J. Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008, 81formance of the polysaccharides extracted from hard(1):8087.DO:10.1016/jjap.2007.09.005wood: Cellulose and hemicellulose [J. Carbohydrate[10 Collard FX, Blin J, Bensakaria A, et al. Influence ofPolymers,2010,82(1):3945.DOI:10.1016/jimpregnated metal on the pyrolysis conversion of bio-carbopol.2010.04.018mass constituents[ J]. Journal of Analytical and Ap- [21 Zhang X L, Yang W H, Dong C Q. Levoglucosanplied Pyrolysis,2012,95:213226.DOI:10.1016formation mechanisms during cellulose pyrolysis [J]jjap.2012.02.009Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2013[11] Peng CN, Zhang G Y, Yue JR, et al. Pyrolysis of104:1927.DOI:10.1016/j.jap.2013.09.015lignin for phenols with alkaline additive[J]. Fuel Pro-[22]杨昌炎,姚建中,吕雪松,等.生物质中K、Ca2+对cessing Technology, 2014, 124 212 221. DOI: 10热解的影响及机理研究[J].太阳能学报,2006,271016/ j. fuproc.2014.02.025(5):496502[12]武宏香,李海滨,赵增立.钾元素对纤维素热解特性Yang Changyan, Yao Jianzhong, Lui Xuesong, et al的影响[J].太阳能学报,2010,31(12):1537Influence of k and Ca on the mechanism of bio-mass pyrolysis[ J. Acta Energiae Solaris SinicaWu Hongxiang, Li Haibin, Zhao Zengli. The effect of2006,27(5):496502.( in Chinesepotassium on pyrolysis characteristics of cellulose[J].[23]王树荣,廖艳芬,谭洪,等.纤维素快速热裂解机理Acta Energiae Solaris Sinica, 2010, 31(12): 1537试验研究Ⅱ.机理分析[冂].燃料化学学报,2003,314):317321.DOI:10.3969/j.issn.02532409[13 Mukkamala S, Wheeler M C, Heiningen ARP V,et2003.04.006al. Formate-assisted fast pyrolysis of lignin[ J].EnerWang shurong Liao yanfen. Tan hong. et al. mech-&Fels,2012,26(2):1380-1384anism of cellulose rapid pyrolysis I[14 Raveendran K, Ganesh A, Hilar K C. Influence ofysis[ J]. Journal of Fuel Chemistry and Technologymineral matter on biomass pyrolysis characteristic[J]2003,31(4):317321.DOI:10.3969/j.iss.0253Fuel,1995,74(12):18121822409.2003.04,006.( in chinese)[15]周亚运.预处理生物质的热解试验研究[D].南京:[24]彭云云,武书彬.金属离子对半纤维素热裂解特性东南大学能源与环境学院,2015的影响[J.太阳能学报,2011,32(9):1333-1338[16]赵坤,肖军,沈来宏,等.基于三组分的生物质快速Peng Yunyun, Wu Shubin. Influence of metallic ions热解实验硏究[J].太阳能学报,2011,32(5):710on hemicellulose pyrolysis characteristics[ J]. Acta En-ergiae Solaris Sinica, 2011, 32(9): 1333 1338.(in