PTA生产工艺简介

广东化工009年第12期www.gdchem.com第36卷总第200期专论与综述PTA生产工艺简介姚新星,杨世芳2,周雪普(1.中国石化扬子石油化工有限公司化工厂,江苏南京210048;2.湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062)「摘要近年来全球对PA的需求增长推动了PTA生产技术的不断发展,寻求更经济、环保的生产工艺、提高产品质量或开发大型化工艺流程已经成为研究的主要方向。文章简要介绍了当今世界上部分PTA生产技术专利商有关技术特点;国内外PA的生产状况以及国产化PTA生产技术的开发情况。关键词PTA;生产工艺[中图分类号TQ[文献标识码[文章编号]1007-1865(2009)2007602Yao Xinxing, Yang Shifang, Zhou xuepu?SsReview of The pta production proc(1.Yangtzi Petrochemical Company Chemical Plant, Nanjing 2100482. Chemical and Chemical Engineering Institute, Hubei University, wuhan 430062, China)Abstract: In recent years, as global demand growth of PTA rises, it has promoted a continuous development for the production technology of PTA. therefore,to seek for a more economic, more environmental production process and to improve production quality as well as to developing a large-scale process for chemictechnology have become a main direction for research. In this paper, it has presented a brief introduction of today's technical characteristics related to PtAproduction technology patent, the production situation of both in domestic and oversea and the development status of domestic PTA's production technologyKeywords: PTA; production technologyPTA( Purified Terephthalic Acid即精对苯二甲酸,常温下温度降至193~200℃的范围,反应压力也相应降到l45MPa外观为白色晶体或粉末,无毒,无味,是一种重要化工原料,改进后每吨PTA的PX消耗量减少14kg。1965年,该公可成具有广阔的前景。中国从20世纪八十年代先后引进了十多套功地开发出加氢精制新工艺,同时又将工艺过程由原来的间断PTA装置,同时化纤行业逐步进入快速发展期,目前PTA生产法改成连续法,至此逐渐形成了完整的阿莫科工艺。1999年,能力已经位居世界第一位,总产能达到了1000万元a以上,到moco公司被英国石油(BP)公司收购,其PTA生产工艺相应2009年底在建的装置全部投产后,中国PTA总产能将突破改称BP- Amoco工艺1400万ta。然而中国绝大部分生产企业选择了成套引进,即13三井- Amoco工艺除了使用外商的专利技术,大部分设备也从国外引进。如199520世纪70年代初,日本三井油化公司引进 Amoco公司技术年建成的某25万 t/a pta装置主工艺装置的设备总量为3l台,后,在Amoo工艺基础研究开发了三井 Amoco技术。该工艺提其中281台设备从国外进口,仅有30台在国内制造,而这30台高了催化剂中钻锰比和溶剂比,采用反应一脱水二段塔釜式反应也只是料仓、压力容器、换热器等制造要求不高的设备。大器;将氧化反应温度降至185~195℃,反应压力降至09~11量选用进口设备造成了整个装置造价非常高,如上世纪90年代MPa,相应副反应减少;无须二次氧化,即可达到很高的产品收引进的4套PTA装置(仪化、辽化、天化和洛化),平均每套装率和优良的产品质量,简化了工艺;加氢反应压力从685MPa置的专利费、设计费、技术服务费高达3000多万美元",且进提高到7595MPa,进料的浆料浓度提高到近30%,同样规格的口设备每生产t的PTA都须攴付30美元专利费,致使中国厂商加氢反应器,PTA的日产能力从685t增加到850t;仅采用一台装置成本过大而降低了与国外PTA厂商的竞争力。因此了解闪蒸结品罐直接降至常压,即可得到固相浓度为38%的TA浆PTA生产工艺及开发自主工艺、加快PTA装置国产化是非常必料,大大简化了结晶工艺和流程,避免了结晶器间的堵塞;母液循环量可有50%~加0%提高到90%,催化剂可循环使用,减少1PTA生产工艺了催化剂的用量。1995年建成投产的新骊乌鲁木齐石化总厂1.1对二甲苯(PX高温氧化法7.5万 ta pta装置及2000年建成投产的天津石化25万 t/a PtA美国中世纪公司( Mid-Century)955年发明的对二甲苯高装置采用三井工艺氧化法由氧化、精制和辅助系统组成。该工艺以对二甲苯为14 Eastman EPTA工艺美 Eastman(伊斯曼)化学公司的EPTA工艺,由氧化单元、粗对苯二甲酸(CTA分离单元、后氧化单元、EPTA分离127~245Ma的条件下,用空气氧化得到粗对苯二甲酸。加单元以及催化剂回收单元五大部分组成其艺省略了加氢精氢精制是将对二甲苯氧化过程中尚未反应完全的4羟基苯甲制工序,代之以TA的熟化工序,与PA所含杂质总量相当但制反应要在较高压力约68Ma和较高温度(约280℃)的条4CBA较低25×10左右),而EPTA产品中所含杂质与PA相件下进行。对苯二甲酸加氢产物冉经结晶分离和干燥,就得到反中国煤化工低230以下2EPTA可用于纤维生产的精对苯二甲酸。对二甲苯高温氧化法流程简单,反应迅速,收率可达90%以上CNMHO56MPa的条件下反应1.2 Amoco工艺压缩空分们奋,週过鼓泡代替搅拌进行传质Amco公司对高温氧化法工艺进行了改进,使氧化反应传热。反应生成的TA在反应器中析出经离心分离机,将滤液收槁日期]200909-04[基金项目]瀾北省教育厅教研项目(2008178)数魏"0),男学学士,高级经济师,培训高管,主要从事PTA技术和职业教育等管理工作。2009年第12期广东化工第36卷总第200期和CTA滤饼分离,离心机滤液经闪蒸冷凝后循环利用。离心所用该法生产PTA的成本可能略低于加氢精制法,是一种有潜力得CTA滤饼用溶剂回收塔釜送来的HAC进行再打浆进入3台的新技术。串联的后氧化器(可称为熟化器),在较高的温度下使它深度氧除以上介绍的PTA生产工艺外,日本三菱化学化和再结品,去除TA中的4CBA和PT酸等杂质。由最后一级( Mitsubishi),东芝( Toshiba),台湾的泽阳,道化学一因卡结晶器出来的浆料经过滤、干燥后即得到EPTA产品。由于( Dow-INCA)、三菱化学(MCC和因特奎萨( Interquisa)、杜邦EPTA中4CBA含碌高于一般的PTA,称为MTA(中纯度对苯二 Dupont,,英威达 vista前身)东丽(Toay)等也拥有各自的PTA甲酸),2002年后改名为EPTA(以 Eastman该公司的第一个字母生产专利技术E与PTA合在一起而命名 Eastman Pure Terephthalic Acid)2PTA生产技术国产化进展1.5日本三菱公司开发的QTA工艺2000年后,PTA生产技术国产化工作受到了企业和国家相QTA工艺采用高活性催化剂进行对二甲苯氧化。催化剂以铈替代高温氧化工艺中的锰,同时附加镧催化剂,并采用了关主管部门的重视,国产化进程也开始加速。已取得多项重大成果:济南正昊化纤新材料有限公司作为首个PTA国产化工无机溴化物。对二甲苯氧化反应条件较温和,反应过程中还要程,目前已完成了氧化反应动力学研究、结晶规律研究及传热对中间产品进行补充氧化。该工艺对二甲苯、催化剂和溶剂乙传质研究等课题,同时依托济南正昊现有的PTA装置,通过改酸的单耗接近高温氧化工艺,但能耗降低,并且不需要加氢,造,进行了多项国产化工艺的业试验,15台套关键设备将由产品可达到纤维级聚酯制备要求1.6鲜京公司开发的SPTA工艺鲜京公司开发的SPTA工艺是对 Eastman专利技术的改进,大学、华东理工大学共同承扫的中国石化“十条龙”攻关项目之一的扬子石化精对苯二甲酸(PTA)成套技术,已开发出具有该工艺的氧化反应温度为163℃c,压力为062MPa氧化反应自主知识产权的新型氧化反应器与更为先进的氧化工艺,可使采用钻锰催化剂,催化剂浓度较高,钴锰比达22,高于高温氧PTA新建项目总投资比引进装置节省20%~30%,其工艺的能化工艺。氧化反应混合物仅需经过离心分离,即可进入传统加量消耗比目前引进的PTA装置降低20%以上,目前已申请专利氢精制,无须经过结晶、干燥和储存,随着继续通入空气进行12项(已获授权6项)。上海石化采用消化吸收的富氧氧化PTA反应,进一步降低产品中对羧基苯甲醛含量,即得到精对苯二生产技术,自行设计和建设,将原有的年产225万tPTA装置17富氧氧化工艺改扩到40万t,并在机泵和换热器等部分设备上取得了突破实现国产化;仪化公司PTA生产中心设计的催化剂使用了新工美国普拉寒尔(Pxm公司开发了以富氧工艺为基础的艺,自主开发了一种延长钯碳催化剂寿命的工艺技术,在催氧化工艺,通过采用纯的或几乎纯的氧气而使液相中的氧气化剂可能中毒的早期就进行处理,采用自有技术恢复催化剂活浓度尽可能高,同时通过采用反应器中的物料迅速稀释而使烃性,延长其使用寿命,创下MPB5型钯碳催化剂使用寿命全园进料浓度尽可能低。与传统的PTA生产工艺相比。其选择性可最长纪录,已经达到日本等国的先进水平从962%提高到92%,原材料和公用工程耗降低较高的3结语装置的排污量,降低了所需的环保治理费用。其次,与传统的当今PTA技术发展以降低投资、减少物耗能耗、提高产品PTA生产工艺相比,这一工艺虽在低得多的压力和温度下反质量、最终增强竞争力为核心。明显的技术发展趋势是生产系应,但可获得相同的转化率100%)。新工艺粗产品中4CBA列大型化、工艺流程简化、装置布局紧凑,工艺操作低温、低的含量减半,从而使粗对苯二甲酸转化为纤维级对苯二甲酸吏压,以及强化环保设施等。中国PTA装置的生产规模已经与国为容易,所得产品色泽较好际接轨在工艺优化、技术创新方面要抓住发展机遇大力发展1.8NMP结晶精制工艺减少对国外技术的依赖,在规模方面要逐渐扩建,减少对国外美国GTC公司采用N甲基吡咯烷酮NMP)作为对苯二甲产品的依赖,增加国际竟争力。酸选择性再结晶溶剂。在这个系统中,氧化中间体被回收和再循环氧化,加氢精制过程被省去。由氧化工段得到的CTA(纯参考文献度70%),可用N甲基吡咯烷酮作为选择性再结晶溶剂来纯化,赵标,万辉,管国锋.PTA生产最新进展叮,聚酯工业,20084:14经过在NMP中的再结晶,TA的纯度可达9999%该方法首先2时钧,家鼎.化学工程手册M].北京:化学工业出版社,198过滤粗的液体分散体形成粗对苯二甲酸滤饼,再在高温下将该3l王瑛,候燕琴,林勇PTA生产技术综述]济南纺织化纤料技,2004:滤饼溶入选择性结晶溶剂,最后通过降低结晶溶剂的溶液温度79而从该溶液中结晶纯对苯二甲酸,并从溶液中分离出结晶的纯对苯二甲酸(本文文献格式:姚新星,杨世芳,周雪普.PTA生产工艺简技术设备投资少,精制条件较温和,无需加氢催化,对介广东化工,2009,36(12):76-7二甲苯消耗少,但结晶纯化过程屮要消耗NMP。据专利报道,(上接第58页)参考文献63%,熔点76~78℃。HNMR( ppm CDC13):129.1610H,中国哮用药市场分析报告.200.4.2m),172(2H,m),2.63(4H,m),2933(2Hm),3.5(4H,m),(2国泰,孙羽,生接荣沙美特罗羟基綦甲酸盐的研制《黑龙江医药》,4.8(1H,s),485(2H,U,6.8-7.7(8H,m),MS(M+)4l6。4):203-2042结论3江志赶,华正茂,麦禄根,等.平噴新药沙美特罗的合成门,华东师范文章以对羟基苯基丙烯酸为原料,通过羟甲基化得到3羟甲基4羟基苯基内烯酸,然后对3-羟甲基-4羟基-苯基丙烯贝呐中国煤化工奎拉斯奥伦德利兹,新颖的苯氧丁基己胺缩合得到亚胺,加氢还原得到沙美特罗。该路线%少酸的双键直接加成上羟基,再把羧酸还原成醛基,然后与4-6(4CNMHG特罗的方法.CNP虽然分离上需要柱层析,且收率上有待进一步提高,但是该路线与其它路线相比有比较好的新颖性,且路线较短,在理论上(本文文献格式:应敏,张华星.沙美特罗的合成J.广东化和应用上都有一定的研究价值工,2009,36(12):58)